Глава 4. Количественный химический анализ

Титриметрический анализ

Количественный анализ вещества это экспериментальное определение (измерение) содержания химических элементов, соединений или их форм в анализируемом веществе, выраженное в численном виде. Цель количественного анализа – определение содержания (концентрации) компонентов в образце.Его можно осуществлять, используя различные методы: химические, физико-химические, физические, биологические.

Химические методы включают гравиметрические (весовые) и титриметрические или объемные виды анализа.

Гравиметрические методы основаны на точном измерении массы определяемого компонента, либо количественно связанного с ним соединения с точно известным составом.

Под титриметрическим анализом понимают определение содержания вещества по точно измеренному количеству реагента (массе или объему), вступившего в реакцию с определяемым компонентом в эквивалентном количестве.

Методы количественного химического анализа не требуют сложной аппаратуры, обладают хорошей точностью и воспроизводимостью. Так как погрешность многих титриметрических методов не превышает ± 0,5 ¸ 0,1%, а гравиметрических – не более 0,1%, то эти методы до сих пор используются в качестве метрологических при проведении аттестации методик анализа. Однако им присущ ряд недостатков. Наиболее существенными являются - недостаточная селективность и чувствительность, что требует тщательной подготовки пробы и применяемых реагентов.

Для проведения химического анализа используют реактивы следующих квалификаций: ч .(чистые), ч.д.а. – чистые для анализа; х.ч. – химически чистые; о.с.ч. – особо чистые. Наименьшее содержание примесей имеют реагенты марки о.с.ч. ич.д.а., тогда как реактивыквалификации х.ч .(чистые)и ниже не всегда пригодны для количественных определений и требуют дополнительной очистки.

Качество полученных результатов во многом определяется правильностью подбора посуды и оборудования. Для проведения количественного анализа используют самую разнообразную лабораторную посуду и весы. По назначению ее классифицируют на:

Ø посуду специального назначения – применяется для выполнения узкого круга операций. Это различного рода пикнометры, ареометры, холодильники, круглодонные колбы, колбы Кьельдаля ;

Ø посуду общего назначения – наиболее часто применяемая в самых разных видах работ: кипячении, титровании, фильтрации и т.д. Это пробирки, воронки, химические стаканы, плоскодонные круглые и конические колбы (Эрленмейера), кристаллизаторы, чашки Петри, бюксы, эксикаторы (рис. 4.1 и 4.2);

Рисунок 4.1 – лабораторная посуда общего назначения, применяемая в различных методах анализа.

Рисунок 4.2 – посуда общего назначения: а) стеклянные бюксы с крышками для взвешивания и хранения гигроскопичных веществ; б) различного вида промывалки для ополаскивания посуды.

Ø мерную посуда – служит для измерения объемов жидкости. Ее делят на посуду точного измерения : пипетки (Мора и градуированные), бюретки, мерные колбы Мора (рис.4.3) и неточную измерительную посуду : мерные цилиндры, мензурки, стаканы, колбы с делениями, градуированные пробирки: цилиндрические и конические или пальчиковые (рис. 4.4).

Рисунок 4.3 - посуда для точного измерения объема, применяемая при

отборе аликвот, приготовлении стандартных растворов и в титровании.

Рисунок 4.4 - Посуда для неточного измерения объема, применяемая

для приготовлении растворов подлежащих стандартизации и реагентов

в качественном анализе.

Для взятия аликвот в титриметрии, при количественном осаждении из растворов, а также при приготовлении стандартных растворов различного назначения используют всегда толькопосуду точного измерения и аналитические весы ! Посуду для неточного измерения объема и технохимические весы применяют: при приготовлении стандартизируемых растворов, измерении объемов растворов, применяемых для поддержании кислотности среды (буферов), проведения осаждения и титрования аликвот. При работе с мерной посудой, особенно точной , необходимо соблюдать ее чистоту. С этой целью посуду перед применением всегда ополаскиваютдистиллированной водой и сушат. Точную посуду сушат на воздухе с применением эфира или спирта, а неточную и общего назначения – на сушилках с обогревом или в сушильном шкафу. Для исключения ошибки при отборе аликвот и работе с бюретками, их дополнительно ополаскивают еще и измеряемым раствором.

Изменение температуры среды приводит к возникновению погрешности измерения: завышению или занижению определяемого объема, а значит и рассчитываемой концентрации. Поэтому, вся мерная посуда имеет штамп с указанием ее объема при 20ºС , а посуду точного измерения - дополнительно калибруют дистиллированной водой , используя аналитические весы и внося поправку на плотность воды при данной температуре. Иногда имеется дополнительная маркировка, указывающая на термостойкость и химическую устойчивость. Термостойкость стекла обозначается матовым квадратом или кругом . В такой посуде нагревают и кипятят жидкости на плитках и газовых горелках.

Весы. Устройства, применяемые для определения массы тел называют весами . В химическом анализе используют два вида весов: технические и аналитические. Они могут быть как механическими, так и электронными; иметь одну чашку (квадрантные механические и электронные) или две (чашечные и демпферные весы). Под взвешиванием понимают сравнение массы данного предмета с массой калиброванных грузов (разновесов) или же измерение давления, которое предмет оказывает на чашку весов в пересчете его на единицы массы . Разновесы необходимы при работе на демпферных иличашечных весах, а в квадрантных и электронных одночашечных весах шкалы уже проградуированы в единицах массы .

Весы различаются по классу точности и пределам измерения. Технические весы – наименее точные и применяются для взвешивания относительно больших по массе образцов. Для химических целей обычно используют квадрантные или чашечные технические весы на 0,2 – 1 кг (иногда до 5 кг). Точность их не превышает 0,01 – 20 г. Технические весы с точностью 0,1 – 0,01 г называют технохимическими и используют в лаборатории для взятия навесок от 1 до 500 г. В современных электронных технических весах точность измерений может быть и выше: при предельной массе предмета в 500 г, она варьирует от 0,001 г до 0,2 г.

Аналитические весы служат для точного определения массы навески при приготовлении стандартных растворов, проведении гравиметрических измерений и др. Точность демпферных весов составляет ± 2×10 - 4 - 2×10 - 5 г, а электронных - до 2×10 - 6 г. В среднем такие весы рассчитаны на предельную массу предмета 50 – 200 г, но выпускаются весы и повышенной точности на предельную массу навески 1 – 20 г, которые применяют в некоторых видах инструментального анализа, например в спектральном.

При работе на весах необходимо строго соблюдать правила обращения с ними. Из-за неправильной установки или небрежного обращения можно получить недостоверные результаты, а также вывести весы из строя. Особенно это важно помнить при использовании электронных и аналитических демпферных весов.

Индикаторы и их подбор

Для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе применяют индикаторы (от лат. indicare – показывать, обнаруживать). Индикаторами называют реагенты, способные контрастно изменять свой цвет в зависимости от изменения свойств среды. Чаще всего – это органические вещества с обратимо изменяющейся окраской (исключение – осадительные индикаторы).

Далеко не любое вещество, изменяющее свою окраску в зависимости от свойств среды, пригодно в качестве индикатора титрования. Тем более, что индикаторы изменяют свой цвет независимо от того, достигнута или еще не достигнута точка эквивалентности: определяющим моментом являются лишь параметры среды. Поэтому важно правильно подобрать индикатор . К необходимым требованиям при подборе индикатора относятся следующие:

Ø показатель титрования рТ (интервал перехода окраски индикатора) должен находится в области скачка и быть как можно ближе к точке эквивалентности, а значение индикаторной ошибки не может превышать 0,5%;

Ø цвет индикатора - очень интенсивный и четко фиксируется в растворе визуально даже при сильном разбавлении (для 1 - 2 капель индикатора);

Ø чувствительность индикаторного вещества к изменению свойств среды – высокая, чтобы изменение окраски происходило при минимальном избытке титранта в растворе (от 1 – 2 капель титранта);

Ø интервал перехода - узкий и высококонтрастный;

Ø индикатор должен быть стабилен - не разлагаться на воздухе и в растворе;

Ø вещество индикатора - индифферентно по отношению к титруемому раствору или продуктами титрования, т. е. не должны протекать между ними реакции, влияющие на ход кривой титрования.

В зависимости от свойств, индикаторы классифицируют по числу переходов (одно и многопереходные) и по области применения . К однопереходным относится фенолфталеин (малиновый – бесцветный), а к многопереходным – метиловый оранжевый (желтый – оранжевый и оранжевый – розовый). Примерами других многопереходных индикаторов являются: a-Нафтолбензеин - два перехода: зеленый – желтый (рН = 0 – 1) и желтый – синий (рН = 8,4 – 10); Метиловый фиолетовый – три перехода (желтый – зеленый, зеленый – синий, синий – фиолетовый); Крезоловый красный – два перехода (красный – желтый и желтый – пурпурный). К многопереходным относятся также универсальные индикаторы. Иногда многопереходные индикаторы в титровании используются как однопереходные, если изменение цвета не всех переходов происходит в относительно узком диапазоне значений или же они фиксируются не четко.

По области применения различают следующие группы индикаторов:

1. Кислотно – основные.

2. Редокс – индикаторы (окислительно-восстановительнгые).

3. Металлохромные (комплексообразователи).

4. Осадительные.

5. Адсорбционные.

6. Специфические.

7. Смешанные.

8. Люминесцентные (флуоресцентные) и металлофлуоресцентные.

9. Экстракционные.

10. Экранирующие.

Это деление достаточно условно, так как в ходе титрования нередко закономерно изменяются одновременно несколько параметров, которые коррелируют между собой. Например, рН и потенциал системы Е, рН и значение ПР (произведения растворимости). Существует и более полная классификация индикаторов, учитывающая как их химическое строение, так и механизм изменения окраски, но такая классификация достаточно сложна и рассматриваться нами не будет.

Хромофорная теория (ХТ)

Изменение окраски индикатора по ХТ связано с обратимыми структурными процессами (изомеризацией), протекающими за счет внутримолекулярных перегруппировок отдельных функциональный групп в молекуле. Каждая из структурных форм (таутомеров ) устойчива только в определенном интервале значений рН или других параметров среды, поэтому присоединение или отщепление протона приводит к перестройке молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие раньше функциональные группы, ответственные за окраску (хромофоры). Эти особенности объясняют почему изменение окраски ряда индикаторов протекает не мгновенно, а растянуто во времени, поскольку таутомерные превращения – это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций (диссоциации) осуществляются медленнее.

Функциональные группы, отвечающие за окраску индикаторного вещества , получили название хромоморфных (хромо – цветной). К ним относятся: нитрогруппа (О = N –); азогруппа (– N = N –), несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп (>С=О).

Функциональные группы , усиливающие или стабилизирующие окраску индикатора, называются ауксохромными . Подобными свойствами обладают: аминогруппы (–NH 2) и производные аминов; кислород– и азот–содержащие соединения (–О–CH 3 ; –N(CH 3) 2 ; –N(C 2 H 5) 2), гидроксогруппы (электронодонорные). Окраска индикатора проявляется ярче, если вещество содержит кроме ауксохромных групп, еще и антиауксохромные (электрофильные) группы, обеспечивающие сдвиг электронной плотности в молекуле. Электрофильными свойствами обладают, например, некоторые кислородсодержащие радикалы (-NO 2 , -NO, -COCH 3). В качестве примера приведем структурные формулы таутомерных изомеров однопереходного индикатора п-нитрофенола (рис. 4.8)

Рисунок 4.8 – Структура таутомерных форм индикаторного вещества

(п-нитрофенола), содержащего хромофорную и ауксохромную группы.

Хромофорная теория также имеет ряд недостатков, в частности:

Ø не объясняет, почему изменение окраски и таутомерные превращения зависят от значения рН среды;

Ø каким образом окраска большинства индикаторов, имеющих хромофорные группы, изменяется практически мгновенно, что противоречит механизму внутримолекулярной перегруппировки;

Ø и, наконец, хромофорная теория не поддается количественному описанию.

Ионно-хромофорная теория.

Эта теория объединила представления ионной (диссоциативной) и хромофорной теорий. Согласно ионно-хромофорной теории , кислотно-основные индикаторы – слабые кислоты и основания, причем нейтральные молекулы и их ионизированные формы содержат разные хромофорные группы. В водном растворе молекула индикатора способна либо отдавать ионы водорода (слабая кислота), либо принимать их (слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям согласно схеме:

HInd Û H + + Ind - Û H + + Ind - B ,

где HInd - неионизированная молекула индикатора (слабая кислота, таутомерная форма I) ; Ind - B - анион сильной кислоты, имеющей таутомерную форму II в диссоциированном состоянии (основная форма II).

При понижении рН (подкисление раствора) равновесие в системе смещается влево в сторону неионизированной формыHInd . Как только она начинает доминировать, раствор приобретает ее окраску.

Если раствор подщелачивать (рН увеличивается, а концентрация H + - убывает) – равновесие в системе смещается вправо и доминирующей формой становится Ind - B , которая и придает раствору иную окраску, характерную уже для основной формы II. Так кислая форма фенолфталеина (рН = 8,2) – бесцветна, а при переходе в щелочную среду – образуется анион таутомерной основной формы (рН = 10), окрашенный в красно-малиновый цвет. Между этими формами существует диапазон значений рН (от 8,2 до 10), соответствующих постепенному изменению окраски индикатора.

Глаз человека способен воспринимать окраску только одной из двух форм в смеси, при условии одинаковой интенсивности их цвета, если концентрация одной из этих форм примерно в 10 раз выше, чем второй.

Индикаторов.

1. Кислотно – основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания. Окраска индикаторов обратима и определяется значением рН среды. Интервал перехода рассчитывается через константу диссоциации:

DрН инд. = – logК а ± 1 , где К а – константа диссоциации индикатора.

Рассмотрим пример. Константа диссоциации индикатора ализаринового желтого К а = 10 -11 . Определим интервал перехода индикатора DрН инд:

DрН инд. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 Þ DрН инд [(11-1) ¸ (11+1)] = .

Интервал перехода индикатора DрН инд = 10 ¸ 12.

2. Редокс – индикаторы – органические вещества, проявляющие свойства слабых окислителей или восстановителей. Могут быть как обратимыми (дифениламин), так и необратимыми, окраска которых разрушается (метиловый красный, метиловый оранжевый, они известны также как кислотно-основные индикаторы). Изменению окраски индикатора соответствует обратимая реакция: Ind + + ne Û Ind; гдеInd + - окисленная (Ox), а Ind - восстановленная (Red) формы индикатора, n - число электронов в данной полуреакции. Изменение редокс-потенциала (интервал перехода индикатора) рассчитывают по уравнению Нернста: DЕ = Е 0 ± 0,059/n ,

где Е 0 - стандартный редокс-потенциал для индикатора; n – число электронов в полуреакции.

Например: Редокс-индикатор дифениламин имеет Е 0 = + 0,76 В и n = 2. Определим интервал его перехода.

Согласно формуле: DЕ= 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DЕ= (0,76 –0,0295) ¸ (0,76 + 0,295) = 0,73 ¸ 0,79 (В).

3. Металлохромные (металлоиндикаторы) - это органические красители (слабые кислоты), имеющие собственные хромофорные группы,и обратимо изменяющие свой цвет при образовании комплексной соли с катионами металлов. Используют их преимущественно в комплексонометрии, например, эриохром черный Т . Для этих индикаторов дополнительно должно выполняться условие: устойчивость комплекса титруемого вещества с титрантом выше, чем комплексов, образуемых им с индикатором в растворе. Интервал перехода вычисляют по формуле:

DрМе = – logК уст. ± 1 , где К уст - константа устойчивости комплекса, образованного данным индикатором с титруемым веществом.

4. Осадительные индикаторы .Группа индикаторов незначительна по составу, так как окрашенный осадок должен формироваться в растворе сразу же после практически полного осаждения определяемого вещества (остаточная концентрация менее 10 –6 моль/дм 3), а таких веществ немного.

Интервал перехода индикатора определяют по значению произведения растворимости (ПР), образованного им осадка: Dр(ПР) = – logПР. ± 1 .

Адсорбционные индикаторы -это органические вещества, проявляющие свойства слабых кислот или оснований, такие как эозин или флуоресцеин .

Механизм действия адсорбционного индикатора показан на схеме (рис. 4.9). Как видно из рисунка 4.9, появление окраски происходит в результате изменения состава ионов на поверхности дисперсной фазы (осадок или коллоидная частица) за счет процессов адсорбции или десорбции ионов индикатора. Это явление объясняется сменой знака электростатического заряда поверхности частиц осадка в ходе титрования. Причина ее в том, что в недотитрованном растворе поверхность осадка преимущественно сорбирует титруемые ионы, которые входят в его состав (осадок AgCl сорбирует неоттитрованные ионы Cl -) и приобретает их заряд. В результате этого сорбция ионов индикатора становится невозможной.

Рисунок 4.9 – Схематическое изображение структуры сорбированного слоя на поверхности осадка AgCl, образующегося при титровании ионов Cl - раствором AgNO 3 .

а – до точки эквивалентности (поверхностью сорбируются ионы Cl - , а ионы индикатора Ind - остаются в растворе);

б – после точки эквивалентности (поверхность сорбирует ионы титранта Ag + , которые притягивают ионы индикатора Ind -).

Как только будет достигнута точка эквивалентности, в растворе появится избыток противоположно заряженных ионов титранта , которые также начнут скапливаться вблизи поверхности осадка, притягивая из раствора ионы индикатора. Образующееся в результате этого вещество окрашивает поверхность осадка.

5. Специфические индикаторы – Относительно малочисленная группа индикаторов, так как в основе их применения специфические реакции с титруемом веществом. Такими свойствами обладает раствор крахмала по отношению к молекулам J 2: образование соединения синего цвета.

Способы титрования.

Так как напрямую, реакцией с титрантом, можно анализировать далеко не любое вещество, особенно, если оно неустойчиво на воздухе, то для решения подобных задач было разработано несколько приемов (способов ) проведения анализа. Они позволяют заменять неустойчивые, в данных условиях соединения , на эквивалентное количество более устойчивого, которое не подвергается гидролизу или окислению. Известны следующие основные способы проведения титриметрического анализа :

Ø прямое титрование;

Ø реверсивное;

Ø обратное титрование или титрование по остатку;

Ø косвенное титрование или по замещению (по заместителю).

В таблице 4.1 показаны области применения различных способов в зависимости от вида титрования.

Таблица 4.1 – Применение различных видов и способов титрования.

название метода	частное название метода; (рабочий раствор)	вещества, определяемые титрованием
прямым	обратным	косвенным
Протолито-метрия	Ацидиметрия (кислоты: HCl)	основания; соли, образован-ные сильным основанием и слабой кислотой	соли слабых оснований и сильных кислот; органические соединения	-
Алкалиметрия (щелочи: NaOH)	кислоты; соли, образован-ные слабым осно-ванием и сильной кислотой	-	-
Редокси-метрия	Перманганато-метрия ()	восстановители	окислители	вещества, реагирующие с восстанови-телями
Иодометрия ( и )	восстановители	восстановители	окислители; кислоты
Комплексо-метрия	Комплексоно- метрия (ЭДТА)	катионы, образующие с ЭДТА комплексы	катионы в водо-нерастворимых соединениях; катионы, для которых отсутствует индикатор	катионы, образующие с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем с
Метод Седимен-тации	Аргентометрия ()	Анионы, образую-щие с осадок	катионы, образующие малорастворимый осадок с ионами галогенов: , , ; ,	-

Рассмотрим подробнее суть различных способов титрования.

1. Прямое титрование заключается в непосредственном взаимодействии титранта и титруемого вещества. В процессе титрования к аликвоте или навеске вещества постепенно добавляют раствор титранта, объем которого точно фиксируют в Т. Э.В качестве титранта используют рабочий раствор известной концентрации. Расчет содержания вещества в образце выполняют по закону эквивалентов:

= (4.1)

где– количество моль-эквивалентов анализируемого вещества в титруемом образце; а - количество моль-эквивалентов титранта, вступившего в реакцию с определяемым компонентом А .

Концентрацию компонента А в растворе вычисляют по формуле:

(4.2)

где – молярная концентрация эквивалента (нормальность) титруемого раствора (определяемого компонента), моль-экв/л; – объем аликвоты титруемого раствора, мл; – концентрация и - объем титранта в точке эквивалентности. При титровании методом отдельных навесок формула (4.2) преобразуется в выражение (4.3):

(4.3)

Метод применяется во всех случаях, когда нет каких-либо ограничений. Например, при анализе кислот, определении жесткости воды.

2. Реверсивное титрование – это разновидность прямого титрования, когда рабочий и титруемый растворы меняют местами. В этом случае для анализаотбирают аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э. измеряютизрасходованный натитрование объем анализируемого раствора. Вычисления проводят также, как и в прямом титровании, по формулам (4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить площадь поверхности раствора, контактирующей с воздухом, при стандартизации относительно неустойчивых соединений, как например NaOH.

Титрование по заместителю (косвенное) и титрование по остатку(обратное) основаны на использовании вспомогательного раствора, взаимодействующего с определяемым компонентом. Такой прием позволяет выполнять анализ химически нестойких объектов или же при отсутствии подходящего индикатора.

В косвенном титровании сначала осуществляют реакцию определяемоговеществаА со вспомогательным растворомВ, а затемтитруют эквивалентное количество образовавшегося продукта реакции С (заместитель). Этот способ можно представить в виде схемы: А + В С + (т-т) , исходя из которой запишем выражение для закона эквивалентов:

= = . (4.4)

Из равенства (4.4) следует, что = и расчет можно также выполнять по формулам (4.2) и (4.3), используемых для прямого титрования. Для полноты реакции вспомогательный раствор всегда берут с небольшим избытком. Такой метод титрования реализуется в йодометрии.

Вобратном титровании также сначала протекает реакция между определяемымвеществомА ивзятым в избыткевспомогательным растворомВ, но затем титруют остаток не прореагировавшего вспомогательного раствора . Поэтому необходимо точно знать концентрацию вспомогательного раствора В и его объем , взятый для анализа. Определение компонента А выполняется согласно схеме: А + В В ост + (т-т). Исходя из условий титрования, закон эквивалентов можно записать в виде:

– = . (4.5)

Откуда имеем:

= - . (4.6)

Если все вещества взяты в виде растворов, то формула (4.6) примет вид

(4.7)

Если хотя бы одно из веществ взято в сухом виде (известна его масса), то следует воспользоваться выражением (4.6) и записать значение для каждого из веществ индивидуально.

И способы их приготовления.

В титриметрии используют растворы, концентрация которых установлена каким-либо способом с высокой степенью точности. Такие растворы называют стандартными титрованными или просто титрованными . Растворы классифицируют по назначению и по способу установления их концентрации.

По назначению их условно делят на рабочие растворы и растворы стандартов (первичные и вторичные).

Рабочими называют растворы, которые используются непосредственно в анализе при определении содержания вещества. Если рабочий раствор не относится к стандартным, то его необходимо отстандартизировать непосредственно перед выполнением анализа , так как концентрация в процессе хранения могла существенно измениться. Точную концентрацию рабочего раствора находят путем титрования стандартного раствора или установочных веществ (метод точных навесок) . Это касается, например, таких рабочих растворов, как: NaOH, Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O.

Под стандартным раствором понимают такой титрованный раствор, который устойчиво сохраняет свою концентрацию при длительном хранении. Основное назначениестандартных растворов - определение точной концентрации рабочих и иных растворов, применяемых в титровании.

Процесс установления точной концентрации раствора путем его титрования по стандарту называется стандартизацией .

По способу определения концентрации различают первичные стандарты и стандартизированные растворы .

Стандартизированные растворы - это такие растворы, концентрация которых устанавливается по стандарту и заранее не может быть точно определена. К ним относятся растворы кислот, щелочей, гидролизующихся и гигроскопичных солей, а также веществ, которые могут реагировать с атмосферным кислородом и углекислотой. Известно множествоспособовприготовления стандартизированных растворов. Наиболее часто для этой цели применяют: приготовление по приближенной навеске (щелочи, соли), методы разбавления или смешения растворов (кислоты, соли), методы ионного обмена (растворы солей).

Стандартные растворыклассифицируютпо способу определения их концентрации. Различают: первичные стандарты или растворы с приготовленным титром и вторичные стандарты - растворы с установленным титром.

Первичные стандарты - это растворы, которые готовят либо по точной навеске вещества (рис. 4.10), либо путем разведения специально приготовленных стандартизированных реагентов – фиксаналов (рис. 4.11). Фиксанал представляет собой стеклянную запаянную ампулу, выпускаемую промышленностью и содержащую строго нормированное количество реагента, обычно рассчитанного на 1 л 0,1 н. раствора.

Приготовление раствора по точной навеске начинают с расчета ее массы по заданной концентрации (титру или нормальности) и объему колбы. Навеску стандартного вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 1×10 -4 г и количественно переносят в мерную колбу, где ее растворяют при перемешивании (рис. 4.10).

Рисунок 4.10 – Порядок операций при приготовлении раствора первичного

стандарта по точной навеске: 1 – мерная колба Мора; 2 – воронка;

3 – бюкс с навеской вещества; 4 – промывалка с дистиллированной водой;

5 – пипетка или капельница.

а – перенос навески вещества в мерную колбу; б – ополаскивание воронки;

в – доведение объема раствора стандарта до метки.

Этим методом обычно готовят растворы солей, таких как бура (Na 2 B 4 O 7 ×10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 . Количество вещества в растворе находят или по значению точно взятой массы навески (при ее переносе необходимо тщательно промыть бюкс), или рассчитывают методом разности , определяя точную массу бюкса сначала с навеской, а затем – пустого , уже после переноса вещества в колбу. В случае необходимости - концентрацию раствора заново пересчитывают с учетом фактически взятой массы навески.

Порядок приготовления раствора методом разведения из фиксанала показан на рисунке 4.11. Чтобы стандарт, полученный этим методом, был качественным и отвечал всем требованиям, необходимо исключить потери вещества при вскрытии ампулы и переносе его в колбу, а также следить, чтобы осколки ампулы не попали в раствор. Это во многом зависит от правильности обращения с ампулой.

Рисунок 4.11 – Способ приготовления растворов первичного стандарта

методом разведения из фиксанала: 1 – мерная колба Мора на 1л;

2 – нижний боек; 3 – воронка; 4 – ампула фиксанала; 5 – верхний боек.

Перед использованием, ампулу следует ополоснуть дистиллированной водой и только затем ее вскрывать специальным бойком. Сразу же после переноса вещества в колбу, нужно тщательно промыть ампулу дистиллированной водой, не менее, чем 6-ти кратным ее объемом. Этот метод приготовления первичного стандарта проще, чем по точным навескам, но уступает ему в точности. Его используют не только для получения растворов солей, но и различных кислот.

Так как для приготовления раствора первичного стандарта пригодны только точная мерная посуда и аналитические весы , то и к веществам, применяемым для этой цели, предъявляют ряд обязательных требований . В качестве первичного стандарта можно использовать только такие реактивы, которые характеризуются:

Ø высокой чистотой (обычно не хуже, чем 99,99 – 99,999% - квалификации ч.д.а. и о.с.ч.);

Ø точным соответствием формульному составу и относительно высокой молекулярной массой ;

Ø устойчивостью при хранении как в твердом виде, так и в растворе (отсутствие процессов гидратации, гидролиза, окисления и карбонизации);

Ø простотой в приготовлении и хорошей растворимостью ;

Ø необратимостью реакции при стандартизации, селективностью ;

Ø возможностью точной фиксации Т. Э. каким-либо методом .

Вторичным стандартом называют такие стандартизированные растворы , которые устойчивы при хранении и могут быть использованы для стандартизации других растворов.

Вторичные стандарты готовят как растворы приблизительной концентрации любым известным методом, а перед употреблением - определяют их точную концентрацию путем стандартизациипо первичному стандарту . Поэтому при приготовлении вторичных стандартов не требуется высокая точность измерения массы вещества или объема раствора, как в случае первичных стандартов. Для этой цели вполне пригодны технохимические весы и неточная мерная посуда (цилиндры, мензурки, градуированные пробирки).

Примером раствора, обладающего свойствами вторичного стандарта , является соляная кислота . Ее разбавленные растворы могут храниться длительное время, до 1-го месяца и более, без заметного изменения концентрации. Бура , используемая в протолитометрии для стандартизации HCl, относится к первичным стандартам и готовится по точной навеске. Тогда, как рабочий раствор NaOH – свойствами стандарта не обладает вообще и его концентрацию приходится устанавливать заново при каждом использовании.

И их применение в анализе

На практике все достижения аналитической химии как науки реализуются в конечном её продукте – методике химического анализа конкретного объекта.

Бывают методики качественного химического анализа и методики количественного химического анализа вещества объекта анализа. Процедуры качественного и количественного химического анализа могут быть описаны последовательно в одной методике.

Методика химического анализа вещества объекта анализа – документ, в котором в соответствии с используемым методом анализа описана последовательность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата химического анализа конкретного вещества конкретного объекта анализа с установленными характеристиками погрешности или неопределенностью для методик количественного анализа, а для методик качественного анализа – с установленной достоверностью.

Результат химического анализа может быть представлен, например, таким образом: по методике качественного анализа путём проведения качественных реакций установлено, что с достоверностью 100 % в пробе вещества руды Бакчарского месторождения есть железо; по методике количественного анализа методом дихроматометрии установлено, что содержание железа в пробе вещества руды Бакчарского месторождения составляет (40 ± 1) % с доверительной вероятностью 0,95.

Каждая методика химического анализа построена на использовании какого-либоодного метода химического анализа.

Примеры названий методик химического анализа :

Методика измерений массовых концентраций ионов кадмия, меди и свинцав питьевых, природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии.

Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пробах атмосферного воздуха методом хромато-масс-спектрометрии.

Методика выполнения измерений массовой доли тяжелых металлов в почвах и грунтах с применением рентгенофлуоресцентных анализаторов типа Х‑МЕТ, фирма METOREX (Финляндия).

Химический анализ вещества – это сложный многостадийный процесс, он проводится в определенной последовательности, которая обычно описана в методике анализаконкретного объекта.

Анализ любых проб вещества, в том числе и проб вещества экологических объектов, проводится в определённой последовательности его этапов:

1. Отбор проб вещества (в полевых условиях в экологии);

2. Получение представительной лабораторной и аналитической пробы анализируемого вещества;

3. Подготовка пробы анализируемого вещества к измерениям аналитического сигнала;

4. Создание условий для измерений и подготовка средств измерения;

5. Подготовка вещества сравнения (эталона);

6. Проведение прямых измерений аналитического сигнала эталонов и подготовка способа сравнения с эталоном при применении физических методов анализа;

7. Проведение прямых измерений аналитического сигнала анализируемой пробы вещества;

8. Обработка результатов прямых измерений – идентификация компонентов и расчет содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества (косвенные измерения);

9. Оценка приемлемости результата химического анализа путём проверки его прецизионности (повторяемости, воспроизводимости) и правильности;

10. Оформление результатов химического анализа пробы вещества объекта анализа.

Эколог обязан пользоваться услугами аналитических лабораторий, аккредитованных на право выполнять химический анализ вещества объектов окружающей среды Аккредитованной считается юридически независимая лаборатория, сотрудники которой подтвердили неоднократно свою техническую компетентность. Методика должна относиться к категории национального (ГОСТ) или отраслевого (ОСТ) стандарта или отраслевым документом (РД, ПНД Ф).

Пример требований к организационным документам по охране атмосферного воздуха в лаборатории предприятия по контролю негативного воздействия на окружающую среду. В лаборатории должны быть в наличии следующие документы:

Положение о лаборатории, ее паспорт;

Документы по аккредитации (аттестации);

Свидетельства о поверке средств измерений органами государственной метрологической

Паспорта на государственные стандартные образцы состава и свойств контролируемых объектов;

Результаты внутреннего и внешнего контроля качества выполняемых измерений;

Акты отбора проб и журналы их регистрации;

Аттестованные методики выполнения измерений;

Журналы результатов контроля воздействий на окружающую среду.

Результат количественного химического анализа пробы вещества, в том числе и экологического объекта, выражают через массовую долю w (А) или массовую концентрацию определяемого компонента А, С m (А).

Эколог, например, при оценке загрязнения вещества объектов окружающей среды, отдает на химический анализ в аналитическую лабораторию отобранные пробы твердых, жидких, газообразных, либо гетерофазных веществ массой до 1 кг . Его интересует полный химический состав или содержание какого-то одного или нескольких компонентов (в виде атомов, изотопов, ионов, молекул или обладающих одинаковыми свойствами группы молекул) в пробе вещества объекта анализа – в почвах, в растениях, в донных отложениях, в природных водах, в атмосферном воздухе и других экологических объектах.

Массовая доля w (А) компонента А – это отношение массы m (А) компонента А, находящегося в пробе вещества, к общей массе пробы вещества, m (вещ) , пошедшей на анализ:

w (А) = m (А) / m (вещ), б/р

Массовая доля компонента А в пробе веществаможет быть пересчитана в его процентное содержание:

w (А) = ×100, %

Объёмная доля жидкого компонента А в пробе жидкого вещества или газообразного компонента А в пробе газообразного вещества рассчитывают как:

w (А) = 100, %,

где V (А) – объем жидкого или газообразного компонента А в общем объеме V общ пробы жидкого или газообразного вещества;

В международной практике используют способ выражения массовой доли как одна часть какого-то компонента на большое количество других частей:

· частей на сто, %, pph, г∙100/кг;

· частей на тысячу, ‰, ppt, г/кг;

· частей на миллион, ppm, мг/кг, г/т;

· частей на миллиард, ppb, мкг/кг, мг/т;

Для количественной характеристики содержания компонента А в жидком и газообразном веществе введено понятие концентрации компонента А .

Концентрация компонента А (С(А) ) – величина, характеризующая относительное содержание данного компонента в многокомпонентном веществе и определяется как отношение количества частиц компонента А (молярная концентрация компонента А , молярная концентрация эквивалента компонента А) или массы компонента А (массовая концентрация компонента А), отнесенная к определённому объёму жидкого или газообразного вещества.

Концентрация компонента всегда является именованной величиной, она имеет смысл для компонентаА сконкретным названием. Это нашло отражение и в определении концентрации, в котором подчеркивается, что речь идет об относительном содержании данного компонента в объёме многокомпонентного жидкого или газообразного вещества.

Основной единицей измерения количества частиц компонента (n ) в Международной системе единиц физических величин (система СИ), принятой к применению в СССР в 1984 году, является 1 моль. 1 моль частицлюбогокомпонента, представляющий для нас интерес в виде таких структурных химических единиц как атом (элемент), изотоп, функциональная группа, в том числе ион, или молекула, содержит 6,022× 10 23 таких частиц в каком-либо объёме или массе вещества. Тысячная часть 1 моль (дольная единица) обозначается ммоль (читается миллимоль).

Количество частиц компонента А (n (А)) в какой-либо массе компонента А (m (А)) рассчитывают по формуле:

n (А) = m (А) / М (А), моль,

где m (А) – масса компонента А, г; М (А) – относительная молярная масса компонента А, г/моль;

В международной системе единиц физических величин, согласно ГОСТ 8.417-2002 «ГСИ. Единицы величин», основные наименования концентрации компонентов в объёме жидкого или газообразного вещества – это молярная концентрация компонента , моль/м 3 , и массовая концентрация компонента , кг/м 3 .

Молярная концентрация компонентаА в растворе – С м (А) – это содержание количества частиц компонента А n (А) в единице объема V

С м (А) = n (А) / V ; или С м (А) = m (А) / [М (А) V . ]

Молярная концентрация компонента измеряется в моль/м 3 ; моль/дм 3 , ммоль/дм 3 моль/л .)

Пример формы записи в документах: С м (NaCl) = 0,1 моль/дм 3 = 0.1 ммоль/см 3 (в аналитической практике для внутреннего применения используют и такую форму записи: 0,1 М NaCl).

Как в аналитической практике, так и в различных видах профессиональной деятельности, в том числе и экологии, используют концентрацию, выраженную в массовых единицах.

Массовая концентрация компонентаА – это содержание массы m (А) компонента А в единице объема V жидкого или газообразного вещества, рассчитывается как:

С m (А) = m (А) / V . ,

Массовая концентрация компонента измеряется в кг/м 3 ; используются и дольные единицы – г/м 3 , г/дм 3 , мг/дм 3 и т.д. (для внутрилабораторного использования допускается единица г/л, г/мл ).

Пример формы записи: С m (NaCl) = 0,1 г/дм 3, (в аналитической практике для внутреннего применения допускается форма записи С m (NaCl) = 0,1 г/л = 0.1 мг/мл) .

Зная массовую концентрацию компонента А в растворе, можно вычислить его молярную концентрацию и наоборот.

С м (А) = С m (А) / М (А), если С m (А) выражена в г/дм 3 ,

С m (А) = С м (А) М (А), если С м (А) выражена в моль/дм 3 .

Способы выражения концентрации компонента в растворе и связь между различными видами концентрации приведены в Приложении 3 .

В экологии содержание определяемых компонентов в пробах жидкого вещества принято выражать через массовую концентрацию в единицах г/дм 3 , мг/дм 3 , мкг/дм 3 , в пробах газообразного вещества – в единицах г/м 3 , мг/м 3 мкг/м 3 .

Массу пробывещества m (вещ) можно измерить с необходимой точностью на аналитических весах, объем V можно измерить с необходимой точностью с помощью мерной посуды. Массу компонента А, m (А) ,или число частиц компонента А, n (А) , в пробе вещества непосредственно измерить невозможно, их можно измерить только косвенно (рассчитать по соответствующей формуле, найти из градуировочного графика). Для этого разработаны различные методы количественного химического анализа.

Государственная система обеспечения
единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ ВОД

Москва

Стандартинформ

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 октября 2005 г. № 264-ст

4. В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации «Об обеспечении единства измерений» и Закона Российской Федерации «О техническом регулировании»

5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет

1. Область применения. 2 3. Термины и определения. 3 4. Общие положения. 5 5. Разработка методики количественного химического анализа проб вод. 5 6. Аттестация методики количественного химического анализа проб вод. 7 Приложение А. Нормы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод. 8 Приложение Б. Основные понятия и представление неопределенности. 9 Приложение В. Способы оценивания показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод. 10 Приложение Г. Построение, содержание и изложение документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод. 12 Приложение Д. Примеры оформления разделов документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод. 14 Приложение Е. Содержание работ при проведении метрологических исследований и аттестации методики количественного химического анализа проб вод. 17 Приложение Ж. Форма свидетельства об аттестации методики количественного химического анализа проб вод. 18 Библиография. 19

ГОСТ Р 8.613-2005

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственная система обеспечения единства измерений МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ ВОД Общие требования к разработке State system for ensuring the uniformity of measurements. Procedures for quantitative chemical analysis of water samples. General requirements for development

Дата введения - 2006-07-01

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на вновь разрабатываемые и пересматриваемые методики количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных вод (далее - МКХА проб вод) и устанавливает общие требования к их разработке и аттестации.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 1.5-2004 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные Российской Федерации. Правила построения, изложения, оформления и обозначения

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ 1.2-97 Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 8.417-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.7. количественный химический анализ проб вод: Экспериментальное количественное определение содержания одного или ряда компонентов состава пробы воды химическими, физико-химическими, физическими методами (с учетом рекомендаций ).

3.8. результат единичного анализа (определения): Значение содержания компонента в пробе воды, полученное при однократной реализации процедуры анализа.

3.9. результат анализа (измерения): Среднеарифметическое значение или медиана результатов единичного анализа (определения) (с учетом рекомендаций ).

3.10. методика количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод; МКХА проб вод: Совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод с установленными характеристиками погрешности (неопределенности) (с учетом рекомендаций ).

Примечание - МКХА проб вод является разновидностью методики выполнения измерений.

3.11. показатели качества МКХА проб вод: Показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод.

3.12. показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод: Приписанные характеристики погрешности (ее составляющих) МКХА проб вод (с учетом рекомендаций ).

3.13. приписанные характеристики погрешности МКХА проб вод и характеристики погрешности ее составляющих: Установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа, полученного при соблюдении требований и правил аттестованной МКХА проб вод (с учетом рекомендаций ).

Примечание - Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность МКХА проб вод.

3.14. неопределенность измерений: Параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине .

Примечание - Неопределенность является эквивалентом приписанной характеристики погрешности. При этом эквивалентом расширенной неопределенности является интервальная оценка приписанной характеристики погрешности, эквивалентом стандартной неопределенности - точечная оценка приписанной характеристики погрешности [см. таблицу А.1 (приложение А) и приложение Б].

3.15. диапазон содержаний (диапазон измерений): Интервал содержаний показателя пробы воды, предусмотренный МКХА проб вод.

3.16. область применения МКХА проб вод: Диапазон содержаний и диапазоны допускаемых значений влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод.

3.17. влияющие факторы пробы воды: Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.

3.18. влияющие факторы МКХА проб вод: Факторы, значения которых определяют условия проведения анализа по МКХА проб вод и которые оказывают влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.

4. Общие положения

4.1. МКХА проб вод разрабатывают и применяют с целью обеспечить выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей нормы погрешности измерений показателей состава и свойств вод, установленные ГОСТ 27384.

4.2. МКХА проб вод излагают в следующих документах:

Национальных стандартах Российской Федерации;

Стандартах организаций (предприятий).

4.3. МКХА проб вод применяют:

Органы государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды;

Органы государственного санитарного надзора;

Органы государственной службы наблюдения за уровнем загрязнения природной среды;

Организации, отдельные предприятия или группы предприятий (относящихся к соответствующей отрасли, ведомству или объединению юридических лиц) для оценки качества и (или) загрязнения вод.

4.4. Стандарты на МКХА проб вод (далее - документы на МКХА проб вод) разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р 1.5, ГОСТ 1.2 и ГОСТ Р 8.563. Метрологический надзор за аттестованными МКХА проб вод осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 8.563 и , .

5. Разработка методики количественного химического анализа проб вод

5.1. Разработка МКХА проб вод состоит из следующих этапов:

Разработка технического задания (ТЗ);

Выбор метода анализа и технических средств (средств измерений, стандартных образцов, аттестованных смесей, реактивов и материалов, мерной посуды, оборудования);

Установление последовательности и содержания операций при подготовке и выполнении измерений, в том числе установление влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод и способов их устранения, диапазона содержаний определяемого компонента и допускаемых значений влияющих факторов;

Экспериментальное опробование установленного алгоритма выполнения измерений (проведение пилотных измерений);

Планирование и проведение эксперимента (метрологических исследований) по оценке показателей качества МКХА проб вод для установления приписанных характеристик погрешности (неопределенности) измерений и ее составляющих;

Установление значений приписанной характеристики погрешности (неопределенности) измерений;

Выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории;

Разработка проекта документа на МКХА проб вод;

Аттестация МКХА проб вод;

Утверждение проекта документа на МКХА проб вод.

5.2. В ТЗ приводят исходные данные на разработку МКХА проб вод (наименования измеряемых величин, характеристика анализируемых проб вод, нормы погрешности измерений показателей состава и свойств проб вод, условия измерений в виде номинальных значений и (или) границ диапазонов возможных значений влияющих величин).

5.3. Методы и средства измерений выбирают в соответствии с . Типы выбранных средств измерений должны быть утверждены в соответствии с:

Правилами , если МКХА проб вод предназначена для использования в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора;

Порядком, установленным в сфере обороны и безопасности, если МКХА проб вод предназначена для применения в сфере обороны и безопасности.

Стандартные образцы должны быть утверждены в соответствии с ГОСТ 8.315, аттестованные смеси должны быть утверждены в соответствии .

5.4. Для МКХА проб вод, применяемой для измерения компонента на уровне норматива качества вод, при установлении диапазона содержаний компонента нижняя граница диапазона содержаний определяемого компонента С н должна удовлетворять условию

С н? 0,5НКВ, (1)

где НКВ - норматив качества вод.

Примечания

1. Исключение могут составлять компоненты, для которых невозможно достичь указанных в формуле (1) значений. В этом случае С н может удовлетворять условию С н? НКВ.

2. При отсутствии данных о значении НКВ в качестве ориентировочного уровня значений компонента качества вод используют данные о фоновых или усредненных уровнях значений этого показателя.

5.5. Планирование эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод выполняют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4 и .

В общем случае основными этапами планирования эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод являются:

Составление структурной схемы МКХА проб вод и анализ возможных источников погрешности (неопределенности) измерений;

Изучение состава исходных проб вод, изучение возможного влияния общего состава проб вод на результаты измерений;

Уточнение диапазона и области применения МКХА проб вод на основе проведенного изучения;

Выбор метода оценки показателей качества МКХА проб вод на основе проведенного изучения, определение наличия стандартных образцов, возможности приготовления аттестованных смесей, внесения добавки в анализируемую пробу, наличия методики сравнения и т.д.;

Определение количества лабораторий, которые должны быть вовлечены в совместный оценочный эксперимент (в случае необходимости внедрения МКХА проб вод в сеть лабораторий);

Определение сроков проведения оценочного эксперимента.

5.6. Способы выражения приписанных характеристик погрешности МКХА проб вод должны соответствовать рекомендациям , с учетом приложения А и требований ГОСТ Р ИСО 5725-1. Неопределенность выражают в соответствии с , , и с учетом приложения Б.

Способы оценивания показателей качества МКХА проб вод выбирают по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-5, а также в соответствии с рекомендациями и приложением В. Способы оценивания неопределенности выбирают в соответствии с , , .

5.7. Выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории осуществляют в соответствии с . Выбор и назначение алгоритмов контроля стабильности результатов измерений, получаемых по МКХА проб вод при ее реализации в конкретной лаборатории, осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 и .

5.8. Документы на МКХА проб вод в общем случае должны содержать следующие разделы:

Назначение и область применения МКХА проб вод;

Приписанные характеристики погрешности (неопределенности) измерений;

Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы;

Метод измерений;

Требования к квалификации исполнителей;

Условия измерений;

Подготовка к выполнению измерений;

Выполнение измерений;

Вычисление результатов измерений, включая методы проверки приемлемости результатов единичных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости;

Контроль качества результатов измерений при реализации МКХА проб вод в лаборатории;

Оформление результатов измерений.

Построение и изложение документов на МКХА проб вод - в соответствии с приложением Г. Примеры оформления некоторых разделов документов на МКХА проб вод приведены в приложении Д.

6. Аттестация методики количественного химического анализа проб вод

6.1. Аттестацию МКХА проб вод осуществляют с целью подтвердить возможность выполнения измерений в соответствии с процедурой, регламентированной документом на МКХА проб вод, с характеристиками погрешности (неопределенности) измерений, не превышающими приписанных характеристик погрешности (неопределенности), указанных в документе на МКХА проб вод.

6.2. Аттестацию МКХА проб вод проводят:

Государственные научно-метрологические центры (ГНМЦ);

Органы Государственной метрологической службы (ОГМС);

32 Государственный научно-исследовательский испытательный институт (далее - 32 ГНИИИ МО РФ) (в сфере обороны и безопасности);

Метрологические службы (организационные структуры) организации (предприятия).

Метрологическая служба (организационная структура) организации (предприятия), осуществляющая аттестацию МКХА проб вод, применяемую в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, должна быть аккредитована на право аттестации МКХА проб вод в соответствии с правилами .

Примечание - Документы на МКХА проб вод, применяемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, подвергают метрологической экспертизе в ГНМЦ или в организациях, метрологические службы которых аккредитованы на право проведения метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. Документы на МКХА проб вод, предназначенные для применения в сфере обороны и безопасности, подлежат метрологической экспертизе в 32 ГНИИИ МО РФ. Метрологическую экспертизу документов на МКХА проб вод не проводят, если аттестация МКХА проб вод выполнена одним из ГНМЦ или 32 ГНИИИ МО РФ.

6.3. Аттестацию МКХА проб вод осуществляют путем метрологической экспертизы следующих материалов по разработке МКХА проб вод:

ТЗ на разработку МКХА проб вод;

Проекта документа, регламентирующего МКХА проб вод;

Программы и результатов экспериментального и расчетного оценивания показателей качества МКХА проб вод.

6.4. При проведении исследований по установлению показателей качества МКХА проб вод, а также при ее аттестации должно быть предусмотрено выполнение работ, перечисленных в приложении Е.

6.5. При проведении метрологической экспертизы материалов по разработке МКХА проб вод подвергают анализу соответствие способов представления показателей качества МКХА проб вод основным положениям ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р ИСО 5725-4, рекомендациям и приложению В (способов представления неопределенности рекомендациям , , и приложению Б); в части процедур контроля качества результатов измерений анализируют и отмечают в экспертном заключении использование процедур по ГОСТ Р ИСО 5725-6 и . При проведении метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод используют рекомендации и .

6.6. При положительных результатах аттестации:

Оформляют свидетельство об аттестации МКХА проб вод (кроме МКХА проб вод, регламентированных национальными стандартами). Форма свидетельства приведена в приложении Ж. Порядок регистрации свидетельств об аттестации МКХА проб вод устанавливают организации (предприятия), осуществляющие аттестацию МКХА проб вод;

Документ, регламентирующий МКХА проб вод, утверждают в установленном порядке;

В документе, регламентирующем МКХА проб вод (кроме государственного стандарта), указывают: «методика аттестована» - с обозначением организации (предприятия), метрологическая служба которого проводила аттестацию, либо ГНМЦ, либо ОГМС, выполнившего аттестацию МКХА проб вод.

Приложение А

(справочное)

Формы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод

Таблица А.1

Наименование показателя качества МКХА проб вод	Форма представления показателя качества МКХА проб вод
Показатель точности МКХА проб вод - приписанная характеристика погрешности МКХА проб вод	1. Границы [нижняя, верхняя (D н, D в)], в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа (измерений) находится с принятой вероятностью Р, - интервальная оценка, или ± D, Р, при D = |D н | = D в = Z s(D), где Z - квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности Р. 2. Среднее квадратическое отклонение - s(D) погрешности результатов анализа (измерений), полученных во всех лабораториях, применяющих данную МКХА проб вод, - точечная оценка
Показатель правильности МКХА проб вод - приписанная характеристика систематической погрешности МКХА проб вод	где?-математическое ожидание (оценка) систематической погрешности; s с - среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности МКХА проб вод - точечная оценка. Примечание - ? может быть введена в результат единичного анализа (определения) в качестве поправки. 2. Границы (D с,н, D с,в), в которых систематическая погрешность МКХА проб вод находится с принятой вероятностью Р , - интервальная оценка, или ± D с, Р , где D с,в = |D с,н | =D с = Zs c
Показатель повторяемости МКХА проб вод - приписанная характеристика случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости	1. Среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (результатов параллельных определений) - s r . 2. Предел повторяемости - r для двух результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (результатов параллельных определений)
Показатель воспроизводимости МКХА проб вод - приписанная характеристика случайной погрешности результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости	1. Среднее квадратическое отклонение результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости - s R . 2. Предел воспроизводимости - R для двух результатов анализа (измерений)

Примечание - Если МКХА проб вод разрабатывают для применения в одной лаборатории, приписанными характеристиками погрешности МКХА проб вод являются: показатель точности, показатель внутрилабораторной прецизионности, показатель повторяемости и показатель правильности (систематическая погрешность лаборатории). Формы представления - в соответствии с .

Приложение Б

(справочное)

Основные понятия и представление неопределенности

Б.1. Неопределенность результата анализа (измерений), выраженная как среднее квадратическое отклонение, представляет собой стандартную неопределенность и .

Б.2. Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа рядов наблюдений представляет собой оценку по типу А .

Б.3. Метод оценивания неопределенности иным способом, чем статистический анализ рядов наблюдений, представляет собой оценку по типу В .

Б.4. Стандартная неопределенность результата измерений, когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенными в соответствии с тем, как результат измерений изменяется в зависимости от изменения этих величин, представляет собой суммарную стандартную неопределенность .

Б.5. Величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого (можно ожидать) находится большая часть распределений значений, которые с достаточным основанием могли быть приписаны измеряемой величине, представляет собой расширенную неопределенность .

Б.6. Числовой коэффициент, используемый как множитель суммарной стандартной неопределенности для получения расширенной неопределенности, представляет собой коэффициент охвата. Коэффициент охвата обычно составляет от 2 до 3. Принятие коэффициента охвата k = 2 дает интервал, имеющий уровень достоверности примерно 95 %, а принятие k = 3 дает интервал, имеющий уровень достоверности приблизительно 99 % .

Б.7. В соответствии с при вычислении неопределенности результат анализа (измерений) - X должен быть указан вместе с расширенной неопределенностью U, которую вычисляют с применением коэффициента охвата k = 2. Рекомендуется следующая форма записи:

Х ± U , (Б.1)

где U - расширенная неопределенность, вычислена с применением коэффициента охвата, равного 2, что дает уровень достоверности приблизительно 95 %.

Способы оценивания показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод

В.1. В общем случае МКХА проб вод включает в себя следующие стадии:

Подготовку пробы к анализу;

Прямые измерения аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработку;

Вычисление результата измерений значения показателя состава (свойств) вод, функционально связанного с результатами прямых измерений.

Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности результата измерений могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:

Случайные различия между составами отобранных проб;

Матричные эффекты и взаимные влияния;

Неполнота извлечения, концентрирования;

Возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;

Погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;

Неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерений, физическому явлению;

Неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;

Неопределенность значения поправки на холостую пробу;

Действия оператора;

Вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);

Случайные эффекты и т.п.

В.2. Оценку значений приписанной характеристики погрешности - показателя точности МКХА проб вод - проводят по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне содержаний определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, приведенных в документе на МКХА проб вод.

В.3. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на однородных и стабильных рабочих пробах вод с применением либо СО состава вод по ГОСТ 8.315, либо АС по на основе межлабораторного эксперимента. Результаты анализа одних и тех же проб или СО (АС) получают при случайных вариациях влияющих факторов методики в условиях воспроизводимости (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории).

Примечание - Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу во все время проведения эксперимента.

В.4. Оценка показателя правильности МКХА проб вод может быть проведена одним из следующих способов - с применением:

Набора образцов для оценивания (ОО) в виде СО или АС;

Метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления;

Аттестованной методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности измерений (методики сравнения);

Расчетного способа (путем суммирования числовых значений составляющих систематической погрешности измерений).

В.4.1. Применение набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях позволяет оценивать постоянную часть систематической погрешности, а также варьируемую часть систематической погрешности, обусловленную влияющими факторами пробы. Общий состав ОО должен соответствовать области применения МКХА проб вод. Содержание определяемого показателя и уровни мешающих факторов пробы в ОО подбирают в соответствии с требованиями плана эксперимента (однофакторного или многофакторного).

В.4.2. Применение метода добавок в сочетании с методом разбавления позволяет оценить аддитивную (постоянную) и мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) части систематической погрешности МКХА проб вод. Применение метода добавок позволяет оценить мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) часть систематической погрешности МКХА проб вод. Использование метода добавок допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не является статистически значимой долей погрешности результата анализа.

Образцами для оценивания являются рабочие пробы вод, рабочие пробы вод с известной добавкой, разбавленные рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы с известной добавкой.

Примечание - Применение метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.4.3. Использование способа, основанного на применении аттестованной МКХА проб вод с известными (оцененными) характеристиками погрешности (далее - МКХА сравнения), возможно при наличии следующих условий:

Область применения МКХА сравнения совпадает с областью применения исследуемой МКХА проб вод или перекрывает ее;

Значение показателя воспроизводимости МКХА сравнения не превышает значения показателя воспроизводимости исследуемой МКХА проб вод;

Систематическая погрешность МКХА сравнения незначима на фоне ее случайной погрешности;

МКХА сравнения удовлетворяет требованиям внутрилабораторного контроля точности ее результатов.

Примечание - Применение МКХА сравнения допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.4.4. Применение расчетного способа основано на суммировании числовых значений составляющих систематической погрешности.

При расчетном способе к факторам, которые формируют систематическую погрешность МКХА проб вод, могут быть отнесены все факторы, перечисленные в В.1, за исключением случайных эффектов, количественную оценку влияния которых учитывают при расчете среднего квадратического отклонения результатов единичного анализа (определения), полученных в условиях повторяемости.

Построение, содержание и изложение документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод

Г.1. Наименование документа на МКХА проб вод должно соответствовать требованиям ГОСТ Р 1.5 и ГОСТ Р 8.563.

Г.2. Документ на МКХА проб вод должен содержать вводную часть и разделы, расположенные в последовательности:

Нормы погрешности измерений;

Метод анализа (измерений);

Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы;

Требования безопасности, охраны окружающей среды;

Требования к квалификации оператора;

Условия выполнения анализа (измерений);

Подготовка к выполнению анализа (измерений);

Выполнение анализа (измерений);

Допускается исключать и (или) объединять некоторые разделы.

Г.3. Во вводной части должны быть установлены назначение и область применения МКХА проб вод. Должны быть указаны типы анализируемых вод, наименование определяемого компонента, диапазон содержаний определяемого компонента и диапазоны допускаемых МКХА проб вод вариаций влияющих факторов пробы. При необходимости могут быть приведены сведения о продолжительности и трудоемкости измерений.

Первый пункт вводной части излагают следующим образом: «Настоящий документ (указывают конкретно вид документа на МКХА проб вод) устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (указывают типы анализируемых вод) для определения в них (далее - наименование измеряемой величины с указанием диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента и используемого метода измерений)».

Г.4. Раздел «Нормы погрешности измерений» должен содержать допускаемые значения показателя точности, характеризующие требуемую точность измерений. Нормы погрешности измерений указывают в соответствии с ГОСТ 27384 для всего диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента.

Г.5. Раздел «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих» содержит числовые значения показателей качества МКХА проб вод. Способы выражения показателей качества МКХА проб вод должны соответствовать приложению В и рекомендациям .

Значения приписанных характеристик погрешности измерений (показателей качества МКХА проб вод) должны быть указаны для всего диапазона измеряемых содержаний. В случае, если показатели качества МКХА проб вод зависят от измеряемого содержания, их значения должны быть представлены в виде функциональной зависимости от измеряемого содержания или таблицы значений по интервалам содержаний, в пределах каждого из которых изменениями значений показателей качества допустимо пренебречь.

Примечание - Если в разделе приводят значения неопределенности, то способы ее выражения представляют в соответствии и .

Г.6. Раздел «Метод измерений» должен содержать наименование метода измерений и описание принципа (физического, физико-химического, химического), положенного в его основу.

Г.7. В разделе «Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы» должен быть приведен полный перечень средств измерений (включая стандартные образцы), вспомогательных устройств, материалов и реактивов, необходимых для выполнения измерений. В перечне этих средств наряду с наименованием указывают обозначения национальных стандартов (стандартов других категорий) или технических условий, обозначения типов (моделей) средств измерений, их метрологические характеристики (класс точности, пределы допускаемых погрешностей, пределы измерений и др.).

Если выполнение измерений требует специальных приспособлений, устройств, в справочном приложении к документу на МКХА проб вод следует привести их чертежи, описания и характеристики.

Г.8. Раздел «Требования безопасности, охраны окружающей среды» содержит требования, выполнение которых обеспечивает при выполнении измерений безопасность труда, нормы производственной санитарии и охрану окружающей среды.

Г.9. Раздел «Требования к квалификации оператора» должен включать в себя требования к уровню квалификации (профессия, образование, стаж работы и т.д.) лиц, допускаемых к выполнению измерений.

Г.10. Раздел «Условия выполнения измерений» должен содержать перечень факторов (температура, давление, влажность и т.д.), определяющих условия выполнения измерений, диапазоны допускаемых МКХА проб вод изменений этих факторов или их номинальные значения с указанием пределов допускаемых отклонений.

Г.11. Раздел «Подготовка к выполнению измерений» должен содержать описание всех работ по подготовке к проведению измерений.

В разделе должен быть описан этап проверки режимов работы измерительной аппаратуры и приведения ее в рабочее состояние или дана ссылка на нормативные документы, устанавливающие порядок подготовки используемой аппаратуры.

В разделе должны быть описаны способы обработки анализируемых проб образцов для градуировки, процедуры приготовления растворов, необходимых для анализа. Для растворов с ограниченной стабильностью должны быть указаны условия и сроки их хранения. Допускается методику приготовления растворов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.

Если при выполнении измерений предусмотрено установление градуировочной характеристики, в разделе должны быть приведены способы ее установления и контроля, а также порядок применения образцов для градуировки.

Если для установления градуировочной характеристики необходимо использовать образцы для градуировки в виде смесей, приготовляемых непосредственно при выполнении измерений, раздел должен содержать описание процедуры их приготовления, значения (одно или несколько) содержаний компонентов смеси исходных веществ и характеристик их погрешностей.

Допускается методику приготовления таких образцов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.

Если порядок подготовительных работ установлен документами на средства измерений и другие технические средства, то в разделе дают ссылки на эти документы.

Г.12. В разделе «Выполнение измерений» должны быть установлены требования к объему (массе) навесок пробы, их числу, способам взятия аналитической навески, при необходимости дано указание о проведении «холостого опыта»; определены последовательность проведения и содержание операций, обеспечивающих получение результата измерения, включая операции по устранению влияния мешающих компонентов пробы при их наличии.

Г.13. В разделе «Обработка (вычисление) результата измерений» должны быть описаны способы вычисления по полученным экспериментальным данным значения содержания показателя в анализируемой пробе воды. Расчетные формулы для получения результата измерений должны быть даны с указанием единиц измеряемых величин по ГОСТ 8.417.

В разделе приводят методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Числовые значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение показателя точности МКХА проб вод.

Г.14. Раздел «Оформление результатов измерений» содержит требования к форме представления полученных результатов измерений.

Г.15. Раздел «Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории» должен содержать описание процедур контроля, значения нормативов контроля, требования к образцам для контроля.

Приложение Д

(справочное)

Примеры оформления разделов документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод

Д.1. В настоящем приложении в соответствии с приложением А приведены примеры оформления вводной части и следующих разделов документов на МКХА проб вод:

Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих;

Обработка (вычисление) результата анализа (измерений);

Оформление результатов анализа (измерений);

Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории.

Д.2. Пример оформления вводной части

«Настоящий стандарт организации (предприятия) устанавливает методику количественного химического анализа проб сточных вод для определения в них массовой концентрации сульфат-ионов от 25 до 400 мг/дм 3 гравиметрическим методом».

Д.3. Пример оформления раздела «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих»

Д.3.1. Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа (измерений) с погрешностью, значение которой не превышает значений, указываемых в таблице Д.1.

Таблица Д.1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости МКХА проб вод

Д.3.2. Значения показателя точности МКХА проб вод используют при:

Оформлении результатов анализа (измерений), выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использовать результаты анализа (измерений) при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории.

Д.4. Пример оформления раздела «Обработка (вычисление) результата анализа (измерений)»

Д.4.1. Результат единичного анализа (определения) - содержание определяемого показателя в пробе находят по градуировочному графику.

Д.4.2. За результат анализа (измерений) содержания определяемого показателя в пробе принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости r для двух результатов параллельных определений указывают в таблице Д.2.

При превышении предела повторяемости r необходимо дополнительно получить еще n (n ? 1) результатов параллельных определений. Если при этом расхождение (X max - X min) результатов 2 + n параллельных определений менее (или равно) критического диапазона CR 0,95 · (2 + n ) по ГОСТ Р ИСО 5725-6, то в качестве окончательного результата принимают среднеарифметическое значение результатов 2 + n параллельных определений. Значения критического диапазона для 2 + n результатов параллельных определений указывают в таблице Д.2.

Если расхождение (Х max - X min)более CR 0,95 · (2 + n ), в качестве окончательного результата анализа (измерения) принимают медиану 2 + n результатов параллельных определений.

При получении двух последовательных результатов анализа (измерений) в виде медианы выясняют причины появления такой ситуации и проводят оперативный контроль процедуры анализа в соответствии с .

Таблица Д.2 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при принятой вероятности Р = 0,95

Д.4.3. Расхождение между результатами анализа (измерений), полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа (измерений) и в качестве окончательного результата может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости указывают в таблице Д.3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа (измерений) согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица Д.3 - Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

Д.5. Пример оформления раздела «Оформление результатов анализа (измерений)»

Результат анализа (измерений), , в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде

где - результат анализа (измерений), полученный в соответствии с прописью методики;

D - показатель точности МКХА проб вод. Значения D приводят в разделе Д.3«Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих».

Допустимо результат анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде

при условии D л < D,

где ± D л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, в соответствии с порядком, принятым в лаборатории, с учетом рекомендаций и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - При представлении результата анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, указывают число результатов параллельных определений, выполненных для получения результата анализа (измерений), и способ расчета результата анализа (измерений) - среднеарифметическое значение или медиану результатов параллельных определений.

Д.6. Пример оформления раздела «Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории»

Д.6.1. Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры анализа (измерений) - на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

Контроль стабильности результатов измерений - на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности.

Д.6.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа (измерений) с применением образцов для контроля (СО или АС)

K к с нормативом контроля K.

K к рассчитывают по формуле

где - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в образце для контроля - среднеарифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r указывают в таблице Д.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = D л, (Д.2)

где ±D л - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля и установленная согласно .

K к ? K. (Д.3)

При невыполнении условия (Д.3) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (Д.3) процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Д.6.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа (измерений) с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа (измерений) проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K к с нормативом контроля K д .

Результат контрольной процедуры K к рассчитывают по формуле

(Д.4)

где - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой - среднеарифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r указывают в таблице Д.2;

Результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе - среднеарифметическое значение n результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r ;

С - добавка.

Норматив контроля K д рассчитывают по формуле

(Д.5)

где - значения характеристики погрешности результатов анализа (измерений), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию определяемого компонента в рабочей пробе и в пробе с добавкой.

Процедуру анализа (измерений) признают удовлетворительной при выполнении условия

K к? K д . (Д.6)

При невыполнении условия (Д.6) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (Д.6) процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность контроля процедуры анализа (измерений), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа (измерений) устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение Е

(справочное)

Содержание работ при проведении метрологических исследований и аттестации методики количественного химического анализа проб вод

Таблица Е.1

Наименование работ	Исполнитель
1. Проверка наличия условий, необходимых для проведения метрологических исследований МКХА проб вод: Проверка соответствия представленного на метрологическую аттестацию проекта документа, регламентирующего МКХА проб вод, требованиям ТЗ и приложения Г настоящего стандарта; Проверка правильности выбора средств измерений, предусмотренных МКХА проб вод; Проверка соответствия условий применения средств измерений, предусмотренных МКХА проб вод, условиям их применения, указанным в нормативных документах на средства измерений; Проверка наличия, технического состояния и соответствия требованиям МКХА проб вод средств измерений, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды, реактивов, материалов, необходимых для проведения аттестации МКХА проб вод; Проверка соответствия методик приготовления смесей, необходимых для аттестации МКХА проб вод, рекомендациям
2. Составление программы экспериментального и расчетного оценивания показателей качества МКХА проб вод	Разработчик МКХА проб вод, метрологическая служба организации (предприятия), ГНМЦ, ОГМС
3. Проведение исследований по установлению значений показателей качества МКХА проб вод для оценки значений приписанной характеристики погрешности и ее составляющих, оформление результатов исследований	Разработчик МКХА проб вод
4. Проверка правильности: Выполнения исследований по установлению показателей качества МКХА проб вод; Установления значений показателей качества МКХА проб вод; Выбора (расчета) норм погрешности измерений для определяемого компонента состава (свойств) вод. Проверка соответствия рассчитанных значений приписанной характеристики погрешности измерений нормам погрешности измерений. Анализ обоснованности процедур и нормативов контроля качества результатов измерений при реализации МКХА проб вод в лаборатории	Разработчик МКХА проб вод, метрологическая служба организации (предприятия), ГНМЦ, ОГМС
5. Аттестация МКХА проб вод по результатам метрологической экспертизы материалов по ее разработке, включая материалы по установлению показателей качества, - в соответствии с рекомендациями	Организация, осуществляющая аттестацию МКХА проб вод [метрологическая служба организации (предприятия), ГНМЦ, ОГМС]

Форма свидетельства об аттестации методики количественного химического анализа проб вод наименование организации (предприятия), проводившей аттестацию МКХА проб вод СВИДЕТЕЛЬСТВО № об аттестации МКХА проб вод Методика количественного химического анализа проб вод ________________________________________________________________________ наименование измеряемой величины, метод измерений, типы вод разработанная ____________________________________________________________ наименование организации (предприятия), разработавшей МКХА проб вод и регламентированная_____________________________________________________ обозначение и наименование документа аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. Аттестация осуществлена по результатам_____________________________________ вид работ: метрологическая экспертиза материалов по разработке ________________________________________________________________________ МКХА проб вод, теоретическое или экспериментальное исследование МКХА проб вод, другие виды работ Результаты аттестации МКХА проб вод, соответствующие предъявляемым к ней метрологическим требованиям, приведены в таблицах Ж.1 и Ж.2 (при принятой вероятности Р = 0,95). Таблица Ж.1 Таблица Ж.2 При реализации МКХА проб вод в лаборатории обеспечивают: Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа приводят в документе на МКХА проб вод. Процедуры контроля стабильности результатов анализа устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории. Дата выдачи Руководитель организации (предприятия) _________________ __________________ личная подпись расшифровка подписи Место печати

Библиография

	Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004
	Международный словарь терминов в метрологии VIM (русско-англо-немецко-испанский Словарь основных и общих терминов в метрологии). - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1998
ПР 50.2.002-94	Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средств измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм. - М.: ВНИИМС, 1994
	Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологический контроль и надзор, осуществляемый метрологическими службами юридических лиц. - М.: ВНИИМС, 1994
	Государственная система обеспечения единства измерений. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие положения. - М.: ВНИИМС, 1989
ПР 50.2.009-94	Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений (с Изменением № 1). - М.: ВНИИМС, 1994
	Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004
	Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров. - М.: ВНИИМС, 2004
	Государственная система обеспечения единства измерений. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений». - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001
	Руководство по выражению неопределенности измерений. - Пер. с англ. - С.-Пб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999
	Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК//Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. - 2-е изд., 2000. - Пер. с англ. - С.-Пб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002
	Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. - Екатеринбург: УНИИМ, 2002
ПР 50.2.013-97	Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок аккредитации метрологических служб юридических лиц на право аттестации методик выполнения измерений и проведения метрологической экспертизы документов. - М.: ВНИИМС, 1997
	Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности измерений при ограниченной исходной информации. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004
Р 50.2.008-2001	Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Содержание и порядок проведения метрологической экспертизы. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001

Ключевые слова: методика количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных вод (МКХА проб вод), нормы погрешности измерений, приписанные характеристики погрешности измерений, показатели качества МКХА проб вод

Р 50.2.008-2001

Государственная система обеспечения
единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ Государственным унитарным предприятием Всероссийским научно-исследовательским институтом метрологии им. Д.И. Менделеева Госстандарта России

ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии Госстандарта России

2 ПРИНЯТЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 20 июня 2001 г. № 244-ст

3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

Р 50.2.008-2001

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Дата введения 2002-01-01

1 Область применения

Настоящие рекомендации предназначены для государственных научных метрологических центров, проводящих метрологическую экспертизу документов на методики количественного химического анализа (далее - метрологическая экспертиза МКХА) в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

2 Нормативные ссылки

ГОСТ 8.221-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Влагометрия и гигрометрия. Термины и определения

а) документ или проект документа, регламентирующий МКХА;

б) техническое задание на разработку МКХА или другой документ, содержащий исходные данные для разработки (кроме случаев, когда соответствующие данные содержатся в государственных, межгосударственных или международных стандартах, распространяющихся на анализируемый объект);

в) копию свидетельства о метрологической аттестации МКХА (если она была проведена). Одновременно Заявителем могут быть представлены дополнительные материалы: программа и результаты (в виде отчетов, протоколов) экспериментального или расчетного оценивания метрологических характеристик МКХА, нормативные документы (в том числе ведомственные), регламентирующие контроль точности результатов измерений, и др. Кроме того, дополнительные материалы представляются Заявителем по запросу ГНМЦ, проводящего экспертизу (см. ).

Если Заявитель считает необходимым сформулировать вопросы для экспертизы, то они должны быть изложены в письменной форме (например, в сопроводительном письме в адрес ГНМЦ).

5 Содержание метрологической экспертизы МКХА

5.1 В общем случае при метрологической экспертизе МКХА подвергают критическому анализу (оценивают):

Правильность наименований измеряемых величин и обозначений их единиц;

Выбор средств измерений (в том числе стандартных образцов);

Соответствие метрологических характеристик МКХА заданным требованиям;

Процедуры контроля погрешности результатов измерений;

Полноту изложения требований, правил и операций;

Правильность метрологических терминов.

5.2 По желанию Заявителя или в связи с особенностями назначения МКХА при метрологической экспертизе могут быть рассмотрены и другие аспекты, например: метрологический уровень данной методики по отношению к другим методикам аналогичного назначения, перспективы стандартизации МКХА, рациональность выбора метода анализа.

6 Порядок проведения метрологической экспертизы МКХА

6.1 Метрологическую экспертизу МКХА выполняет эксперт или группа экспертов, уполномоченная руководителем (заместителем руководителя) ГНМЦ.

Экспертом может быть сотрудник ГНМЦ, проработавший в нем не менее трех лет, имеющий опыт аттестации (разработки) не менее пяти МКХА, ориентирующийся в отечественных и международных нормативных документах, относящихся к обеспечению единства измерений. Предпочтительно, чтобы эксперт (руководитель группы экспертов) имел базовое высшее образование в области химии и являлся аттестованным экспертом Системы аккредитации аналитических лабораторий (центров). Эксперту должны быть известны общие принципы и способы оценивания погрешности измерений -, особенности КХА как измерительной процедуры, специфические методы и приемы обеспечения достоверности результатов КХА -, роль и место КХА при контроле качества продукции и состояния объектов окружающей среды -. Эксперту следует систематически повышать свою квалификацию, в частности знакомиться с соответствующими публикациями в специализированных научно-технических периодических изданиях.

Эксперты несут ответственность за правильное, объективное и своевременное выполнение работы, а также за нераспространение информации конфиденциального характера. Руководитель группы экспертов формулирует задачи членам группы, обобщает их оценки и мнения.

6.2 Метрологическая экспертиза МКХА включает в себя следующие этапы:

Регистрацию документов, поступивших на экспертизу;

Предварительный анализ документов;

Запрос дополнительных документов (при необходимости), их регистрацию;

Оценивание соответствия МКХА метрологическим требованиям;

Составление экспертного заключения, его утверждение и передачу Заявителю.

6.3 Документы, поступившие на метрологическую экспертизу, регистрируют в журнале, рекомендуемая форма которого приведена в . Допускается совмещать регистрацию документов на МКХА с регистрацией документов других видов, подлежащих метрологической экспертизе, например проектов стандартов.

7.2.5 При изложении МКХА, регламентирующих измерение нескольких величин, характеризующих химический состав, иногда употребляют их обобщающее наименование: «содержание i ]. При экспертизе подобных МКХА необходимо убедиться в том, что употребление обобщающего наименования не приводит к сокращению или искажению измерительной информации, не создает предпосылок для различных трактовок текста МКХА. Обобщающее наименование не следует употреблять при описании конкретных измерительных задач, при указании метрологических характеристик, а также в пояснениях к расчетным формулам и при оформлении результатов измерений.

7.2.6 Единицы измеряемых величин должны соответствовать ГОСТ 8.417 с учетом руководящего документа .

7.2.7 Примеры типичных ошибок:

а) «Количество цинка в 10 см 3 раствора 15 ммоль» вместо правильного «Количество вещества цинка в 10 см 3 раствора 15 ммоль»;

б) «Растворенный кислород 60 мкмоль/дм 3 » вместо правильного «Молярная концентрация растворенного кислорода 60 мкмоль, дм 3 »;

г) «Количество ионов кадмия в градуировочном растворе 2,00 мкг/5 см 3 » вместо правильного «Масса кадмия в 5 см 3 градуировочного раствора 2,00 мкг»;

д) «Сухой остаток в воде 5 мг/100 г» вместо правильного «Массовая доля сухого остатка в воде 0,05 %».

7.3 Оценивание выбора средств измерений

а) соответствие целей применения выбранного средства измерений (в том числе стандартного образца) назначению, зафиксированному в описании типа или в технических документах на средства измерений;

б) возможность использования средства измерений в заданных условиях;

в) достижимость требуемой точности результатов измерений при использовании средства измерений с установленными для данного типа метрологическими характеристиками;

г) рациональность выбора средств измерений;

д) соответствие требованиям к средствам измерений, применяемым в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора.

7.3.2 Сведения о назначении и основных характеристиках средств измерений утвержденных типов могут быть заимствованы из описаний типов, из публикаций в журналах «Измерительная техника», «Законодательная и прикладная метрология», а также из баз данных, сформированных ВНИИМС (для средств измерений) и УНИИМ (для государственных стандартных образцов).

7.3.3 Достижимость требуемой точности оценивают расчетом границ соответствующей инструментальной составляющей погрешности результатов измерений и сопоставлением найденного значения с пределами (границами) погрешности, указанными в документе на МКХА. Эта процедура является достаточной в тех случаях, когда инструментальная составляющая погрешности преобладает над методической.

Примеры выявленных ошибок:

а) Для измерений высоты хроматографического пика применяют линейку с ценой деления 1 мм; пределы допускаемой погрешности ± 0,5 мм. Высота пика определяемого компонента, соответствующая нижней границе массовой концентрации компонента в анализируемом объекте, составляет » 4 мм. Пределы относительной погрешности измерений высоты пика в этом случае составят ± 12 %, что явно не соответствует приписанной характеристике погрешности результата измерений массовой концентрации компонента ± 10 %, указанной в документе на МКХА.

б) Методика выполнения измерений массовой концентрации компонента в выбросах промышленного предприятия предусматривает отбор газовой пробы с помощью аспиратора (при постоянном значении ее объемного расхода 4 дм 3 /мин) в поглотительный раствор и последующий анализ раствора фотоколориметрическим методом. Норма для границ относительной погрешности измерения массовой концентрации компонента при контроле источников загрязнения атмосферы ± 25 % . Границы относительной погрешности анализа поглотительного раствора фотоколориметрическим методом обычно составляют 10 % - 20 %. Для измерений объемного расхода газового потока применяют ротаметр с верхним пределом измерений 20 дм 3 /мин и пределами допускаемой основной приведенной погрешности ± 5 %. Пределы относительной погрешности измерений объемного расхода (при введении поправок) составят ± 25 %. Сравнение значений составляющих погрешности с нормой указывает на невозможность достижения требуемой точности при применении выбранного типа расходомера.

7.3.4 При оценивании рациональности выбора средств измерений могут быть использованы рекомендации , , , а также ГОСТ Р 1.11.

7.3.5 Если МКХА предназначена для применения в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, то эксперт должен убедиться, что типы применяемых средств измерений зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений утвержденных типов, стандартные образцы - в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов.

7.3.6 Следует иметь в виду, что применяемые в МКХА пробоотборные и дозирующие устройства могут иметь либо статус средств измерений, либо статус вспомогательного оборудования. В последнем случае оценивание по не проводят.

7.3.7 Наряду с веществами и материалами, имеющими статус средств измерений (стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов по , эталонных материалов ВНИИМ по , аттестованных смесей по ), функции мер в МКХА могут выполнять чистые вещества и реактивы, выпускаемые по стандартам и техническим условиям изготовителей (вещества известного состава по ), а также чистые вещества, растворы, смеси, получаемые по процедуре, регламентированной в документе на МКХА.

7.4 Оценивание соответствия метрологических характеристик МЕХА заданным требованиям

а) технического задания на разработку МКХА или других документов, требования которых распространяются на данную МКХА. (Такими документами могут быть стандарты, технические условия, методические указания, программы испытаний и др.);

б) ГОСТ Р 8.563 - в части указания диапазона измерений и формы представления характеристик погрешности.

Задача эксперта заключается также в выявлении недостоверных приписанных характеристик погрешности измерений или ошибочных выводов о соответствии погрешности измерений установленным нормам.

7.4.2 Указанные в документе на МКХА диапазоны измерений (интервалы значений измеряемой величины) и приписанные характеристики погрешности сопоставляют с требованиями, приведенными в документах по , перечисление а).

Примеры : Метрологические характеристики МКХА природных и сточных вод сопоставляют с требованиями ГОСТ 27384 и ГОСТ 8.556, метрологические характеристики МКХА атмосферного воздуха - с требованиями ГОСТ 17.2.4.02.

7.4.3 Если требования к погрешности в явном виде не установлены, то сопоставляют границы (пределы) погрешности, указанные в документе на МКХА с допуском на контролируемую величину.

Пример . В технических условиях на химический продукт указано, что массовая доля примесного компонента «В» (W в ) не должна превышать 0,50 %. При контроле необходимо надежно различать продукт надлежащего качества с W в = 0,50 % и продукт с W в = 0,51 %. Для этого необходимо получать результаты измерений, погрешность которых не превышает 0,003 % (при соответствующих экономических обоснованиях - 0,005 %).

Полезные указания по выполнению подобных сопоставлений содержатся в рекомендациях , , ; применительно к химическому анализу методология описана в .

7.4.4 Иногда разработчики МКХА не ограничивают диапазон измерений сверху, ссылаясь на возможность варьирования массы отбираемой для анализа пробы, ее разбавления и т.п. Подобная практика не соответствует требованиям ГОСТ Р 8.563.

Другие примеры несоответствий:

Указание «предела обнаружения» вместо нижней границы диапазона измерений;

Представление характеристики погрешности измерений в форме, не позволяющей указать ее значение для каждого из значений измеряемой величины в диапазоне измерений;

Указание характеристик только случайной составляющей погрешности;

Указание норматива контроля погрешности (без указания характеристики погрешности).

7.4.5 Если эксперт сомневается в достоверности приписанных характеристик погрешности измерений или правильности выводов о соответствии погрешности измерений установленным нормам, то он должен приближенно рассчитать границы погрешности. Источниками сомнения могут быть личный опыт и интуиция эксперта, существенные отличия характеристик погрешности от установленных для подобных МКХА, явно упрощенный алгоритм обработки данных, несогласованность характеристик и нормативов контроля погрешности и т.п.

В большинстве случаев такой расчет целесообразно проводить для наименьшего (наибольшего) значения измеряемой величины. Общая методология расчета изложена в , , алгоритмы расчета приведены в , -, применительно к химическому анализу - в рекомендациях , . Кроме того, эксперты могут пользоваться документом ЕВРАХИМ . Рассчитанная в соответствии с этим документом расширенная неопределенность (при коэффициентах охвата 2 и 3) практически равна границе погрешности при доверительной вероятности 0,95 и 0,99 .

При выполнении расчетов эксперту следует опираться на экспериментальные данные, представленные Заявителем, сведения о метрологических характеристиках средств измерений, нормативы контроля составляющих погрешности (если они приведены в документе на МКХА).

а) термин «погрешность» употреблен вместо «границы погрешности» или «пределы погрешности»;

б) термин «характеристика погрешности» (или «показатель точности») употреблен без указания на то, какая именно характеристика имеется в виду: «границы погрешности», «пределы погрешности» или «среднее квадратическое отклонение погрешности»;

в) термин «пределы погрешности» употреблен с указанием вероятности, отличной от единицы;

г) термин «границы погрешности» употреблен без указания доверительной вероятности;

д) границы относительной погрешности указаны с избыточным числом значащих цифр (например, ± 19,8 % вместо ± 20 %);

е) граница диапазона измерений указана с избыточным числом значащих цифр (например, 100,0 мг/дм 3 вместо 100 мг/дм 3);

ж) границы относительной погрешности измерений массовой доли основного компонента в техническом продукте указаны без учета ограничений, налагаемых физической моделью (± 2,0 % для верхней границы диапазона измерений 99,5 %);

и) границы относительной погрешности результата измерений объемной доли примесного компонента в техническом продукте составляют ± 100 %;

к) значения характеристик случайной составляющей погрешности указаны без пояснения условий, которым они соответствуют (например, условий сходимости, внутри- или межлабораторной воспроизводимости);

л) характеристика погрешности установлена только для простейшей модельной смеси (т.е. без учета реальных сопутствующих компонентов) или для неоправданно суженной области значений внешних влияющих факторов;

м) характеристика погрешности установлена без учета стадий отбора и подготовки проб, хотя эти стадии включены в МКХА.

7.5 Оценивание процедур контроля погрешности результатов измерений

7.5.1 Эксперт оценивает:

Наличие в МКХА процедур оперативного контроля;

Правильность выбора средств контроля;

Взаимоувязанность нормативов контроля и характеристик погрешности измерений.

7.5.2 Следует иметь в виду, что контрольная процедура может охватывать сразу все стадии МКХА («комплексный контроль») или только некоторые из них. Методы комплексного контроля погрешности измерений (анализов), а также их сходимости и воспроизводимости описаны в рекомендации . Контроль отдельных стадий осуществляют в тех случаях, когда комплексный контроль технически не может быть реализован или нерационален. Такой контроль может быть проведен также дополнительно к комплексному; при этом чаще всего контролируют степень разделения или извлечения компонентов, погрешность построения градуировочной характеристики и ее стабильность. Во всех случаях, когда значение измеряемой величины (в том числе, промежуточной) вычисляют путем усреднения результатов, полученных при проведении повторных измерений (определений), целесообразен контроль их сходимости.

7.5.3 Документ на МКХА может не описывать процедуры контроля погрешности, но при этом должен содержать указание о проведении контроля в соответствии с каким-либо нормативным документом.

Пример . При анализе питьевой воды контроль погрешности может быть проведен по ГОСТ Р 51232; при анализе золота - по ГОСТ 27973.0; при анализе минерального сырья - по отраслевому стандарту ; при анализе природной воды в сетевых лабораториях Росгидромета - по руководящему документу .

7.5.4 При оценивании правильности выбора средств контроля эксперт должен обращать внимание на отношение границы (предела) погрешности результата измерений по МКХА к границе (пределу) погрешности средства контроля. Для обеспечения достоверности контроля это отношение, как правило, должно быть не менее 3 (при наличии соответствующего обоснования - не менее 2).

Если в качестве средства контроля применяют смесь (раствор), методика приготовления которого описана в приложении к МКХА, то эксперт должен приближенно рассчитать границы погрешности, с которой устанавливается содержание определяемого компонента в смеси (растворе), При этом могут быть применены рекомендации , .

Если в качестве средства контроля применяют стандартный образец, то его категория должна соответствовать области применения МКХА.

7.5.5 При оценивании взаимоувязанности нормативов оперативного контроля и характеристик погрешности измерений целесообразно руководствоваться рекомендацией при комплексном контроле, рекомендациями , - при контроле погрешности построения и стабильности градуировочной характеристики. Эксперт должен обращать внимание на четкость формулирования условий контроля внутрилабораторной воспроизводимости, поскольку норматив контроля зависит от того, какие именно из факторов (время, оператор, оборудование, градуировка) варьируются от анализа к анализу. Эта зависимость имеет место также при контроле погрешности методом добавок; методом разбавления проб; методом, сочетающим добавку и разбавление. Если анализ пробы без добавки и с добавкой проводят в условиях постоянства вышеуказанных факторов, то норматив контроля погрешности, рассчитанный по методике , будет существенно завышен.

7.5.6 Примеры типичных ошибок:

а) термины «контроль сходимости результатов определений», «норматив контроля сходимости результатов определений» употреблены без указания на то, какой именно параметр контролируют: «размах результатов определений», «отклонение результата определения от среднего арифметического...», среднее квадратическое отклонение результатов определений», «среднее квадратическое отклонение среднего арифметического...» и т.п.;

б) допускаемое расхождение двух результатов анализа приведено без указания условий их получения и доверительной вероятности;

г) норматив для «размаха двух результатов параллельных определений, отнесенного к среднему арифметическому (Р = 0,95)», равный 30 %, не согласуется с границами относительной погрешности результата анализа ± 10 %, Р = 0,95 (анализ включает в себя два определения).

7.6 Оценивание полноты изложения требований, правил и операций

7.6.1 Эксперт должен последовательно рассмотреть разделы документа на МКХА и приложения к нему. При этом целесообразно задаваться вопросами: «Достаточно ли информации для проведения анализа с требуемой точностью?», «Нет ли в данном разделе положений, не согласующихся с требованиями ГОСТ Р 8.563, других государственных стандартов либо с другими положениями документа на МКХА?», «Не допускает ли данная формулировка различные трактовки, которые могут стать причиной неконтролируемой погрешности?».

7.6.2 Особое внимание эксперт должен уделить тем требованиям (правилам, операциям), которые в наибольшей степени влияют на качество получаемых данных. При этом необходимо руководствоваться имеющимися в литературе сведениями об ограничениях и источниках погрешности, характерных для реализуемых методов отбора и анализа проб, а также оценками, полученными при расчете границ погрешности результатов измерений (см. ).

7.6.3 Недостатки, наиболее часто встречающиеся в документах на МКХА:

Не указаны ограничения, обусловленные мешающими компонентами проб;

Не сформулированы требования к содержанию основного компонента в чистом веществе, применяемом для приготовления градуировочных смесей;

Не установлены сроки хранения градуировочных смесей;

Отсутствуют критерии качества градуировки;

Не приведены критерии идентификации компонентов, критерии разделения (при анализе многокомпонентных проб методами хроматографии, масс-спектрометрии, спектрофотометрии и т.п.);

Термин «параллельные определения» употреблен без указания на то, какие именно операции должны быть повторены, а какие остаются общими;

Совпадают обозначения различных измеряемых величин;

Не расшифрованы обозначения величин, входящих в формулу для расчета результата анализа;

Отсутствуют требования к оформлению результата анализа.

7.6.4 В задачу эксперта не входит устранение грамматических ошибок и стилистических неточностей, присутствующих в документе на МКХА.

7.7 Оценивание правильности метрологических терминов

7.7.1 Метрологические термины должны соответствовать ГОСТ Р 1.12 и .

7.7.2 В документах на МКХА термины «анализируемый», «определяемый», «измеряемый», «контролируемый» часто употребляют как синонимы, что создает неопределенность в трактовках. При составлении заключений экспертам целесообразно пользоваться следующими устойчивыми словосочетаниями:

Анализируемая проба, анализируемое вещество (материал), объект анализа;

Определяемый компонент;

Измеряемая величина;

Контролируемый параметр, норматив контроля.

7.7.3 При регламентации МКХА, предусматривающих многократное проведение последовательности операций, возникает необходимость в применении двух терминов, один из которых распространяется на однократно проведенную последовательность операций, другой - на совокупность таких последовательностей. В таких случаях употребляют сочетания терминов: «наблюдение и измерение», «однократное измерение» и «двух (трех) кратное измерение», «однократное измерение» и «многократное измерение» (если число измерений равно четырем или более), «единичное определение» (или «определение») и «анализ» . Необходимо обращать внимание на то, чтобы в документе на МКХА было использовано только одно из указанных (либо аналогичных по смыслу) сочетаний терминов.

7.7.4 Эксперту следует учитывать, что химический анализ часто выступает как этап процедуры испытаний или контроля, в связи с чем в документе на МКХА могут быть использованы соответствующие термины. В частности, измеряемую величину можно трактовать как показатель качества продукции, а результат измерений (анализа) - как результат испытаний или значение показателя.

Форма журнала регистрации документов, поступивших на метрологическую экспертизу

Заявитель	Дата поступления документов	Перечень поступивших документов	Дата запроса дополнительных документов	Дата поступления дополнительных документов	Перечень поступивших дополнительных документов	Эксперты	Дата утверждения экспертного заключения

Форма запроса дополнительных документов Руководителю ___________________________ предприятие-заявитель ЗАПРОС На основании результатов предварительной метрологической экспертизы _________ номер (индекс) и наименование документа (проекта документа), в котором регламентирована МКХА предлагаю до ________________ направить в __________________________________ наименование ГНМЦ следующие дополнительные документы: _______________________________________ ________________________________________________________________________ Экспертиза проводится в соответствии с _______________________________________ номер и дата письма (договора) Телефон для связи _____________________ Заместитель директора ГНМЦ __________________ ________________________ подпись расшифровка подписи

Форма экспертного заключения 1) _________________________________________________________________________ __________________________________ организация, проводившая экспертизу УТВЕРЖДАЮ ____________________________________ должность ___________ _____________________ подписьрасшифровка подписи ___________________ дата ЗАКЛЮЧЕНИЕ по результатам метрологической экспертизы методики количественного химического анализа 1) , регламентированной в _____________________________________________________, номер (индекс) и наименование документа (проекта документа), ________________________________________________________________________ организация-разработчик, ее адрес аттестованной 2) _________________________________________________________ организация, аттестовавшая методику, номер свидетельства Экспертиза проведена на основании __________________________________________ номер письма (договора), _________________________________________________________________________ организация, представившая МКХА на экспертизу Дополнительные материалы, предоставленные эксперту: ________________________ техническое задание, _________________________________________________________________________ свидетельство об аттестации, отчеты, протоколы и др. Методика (не) предназначена для применения в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. Выводы о соответствии МКХА требованиям ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений»: а) Наименования измеряемых величин и обозначения их единиц (за исключением указанных в замечаниях № ________) соответствуют требованиям ГОСТ 8.417-81 «Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин», ________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ другие документы б) Выбор средств измерений (за исключением указанных в замечаниях № ________ _) удовлетворяет условиям измерительной задачи и может быть признан рациональным. Типы выбранных средств измерений, в том числе стандартных образцов ( _____), утверждены Госстандартом России 3) . в) Диапазон измерений 4) (не ) соответствует требованиям __________________________ техническое задание, ______________________________________________ (см. также замечание № ___) 5) . технические условия, стандарт и др. г) Характеристики погрешности измерений (не ) соответствуют требованиям _________ ____________________________________________ (см. также замечание № _____) 6) . техническое задание, технические условия, стандарт и др. д) Процедуры контроля точности измерений (не ) предусмотрены; нормативы контроля увязаны (не увязаны ) с характеристиками погрешности измерений (см. также замечание № _____). е) Требования, правила и операции (за исключением указанных в замечаниях № _____) изложены с достаточной полнотой для получения результатов измерений, погрешность которых не превышает установленных границ 7). ж) Метрологические термины (за исключением указанных в замечаниях № _____) соответствуют ГОСТ Р 1.12-99 «Государственная система стандартизации Российской Федерации. Стандартизация и смежные виды деятельности. Термины и определения» и «Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения». и) ______________________________________________________________________ прочие оценки эксперта Замечания Эксперт (ы ): ________________________________________________________________________ должностьподписьрасшифровка подписи __________ 1 ) Вариант «Методики выполнения измерений». 3) Приводят только для МКХА, предназначенной для применения в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. 4) Вариант: «диапазон значений измеряемой величины». 5) Вариант: «диапазон измерений не установлен». 6) Вариант: «характеристики погрешности измерений не установлены». 7) Вариант: «... установленных пределов».

Примеры структурных схем МКХА

ОП - отбор проб сплава; измеряют массы т 1 и т 2 , г.

П - подготовка проб: растворение при нагревании, охлаждение, разбавление.

И - потенциометрическое титрование серебра раствором хлористого натрия, V 1 и V 2 - объемы раствора, пошедшие на титрование, см 3 .

ВР -вычисление результатов определений; Т Na С l / Ag - титр раствора хлористого натрия по серебру, г/см 3 ; Х 1 и Х 2 - массовая доля серебра в пробах, %.

Контроль сходимости результатов определений и вычисление среднего значения массовой доли серебра в сплаве X c р (результат анализа).

Проба сплава.

Титруемый раствор.

Рисунок Г.1 - Структурная схема методики выполнения измерений массовой доли серебра в сплавах

ОП - отбор газовой пробы; при отборе измеряют параметры пробы: температуру Т , ° С; атмосферное давление р а , кПа; разрежение D р , кПа; время отбора t , мин; объемный расход Q , дм 3 /мин.

ПП - извлечение метанола из газовой пробы с помощью сорбционной трубки.

Э - экстракция метанола и измерение объема экстракта V э , см 3 .

И -ввод трех аликвот экстракта в испаритель хроматографа и получение аналитических сигналов S 1 , S 2 , S 3 .

Контроль сходимости аналитических сигналов и вычисление среднего значения S .

ПВ -предварительное вычисление; С м - массовая концентрация метанола в экстракте, мг/см 3 .

ВР - вычисление результата измерения; Х м - массовая концентрация метанола в газовой пробе при температуре 273 К и давлении 101,3 кПа, мг/м 3 .

ПГР-1 -приготовление градуировочного раствора 1 с массовой концентрацией метанола , мг/см 3 .

Линии (2), (3), (4) соответствуют градуировочным растворам 2, 3, 4.

Вычисление градуировочных коэффициентов для растворов 1-4, контроль сходимости коэффициентов и вычисление среднего К.

Газовая проба/

Сорбент с метанолом.

Экстракт и градуировочный раствор

Рисунок Г.2 - Структурная схема методики выполнения измерений массовой концентрации метанола в газовых выбросах хроматографическим методом

Рабинович С.Г. Погрешности измерений. - Л.: Энергия, 1978

Селиванов М.Н., Фридман А.Э., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений: Метр. справ. кн. - Л.: Лениздат, 1987

Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1984

Семенко Н.Г., Панова В.И., Лахов В.М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений. - М.: Изд-во стандартов, 1990

Катеман Г., Пийперс Ф.В. Контроль качества химического анализа. - Челябинск.: Металлургия, 1989

Дёрфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир, 1994

Буйташ П., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. - М.: Наука, 1993 РД 50-160-79 Внедрение и применение ГОСТ 8.417-81 «Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин»

ОСТ 52.04.11-82 Атмосферный озон. Термины, буквенные обозначения и определения основных величин

РД 50-674-88 Методические указания. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения

Чертов А.Г. Физические величины (Терминология, определения, обозначения, размерности, единицы). - М.: Высшая школа, 1990

Стоцкий Р.Л. Физические величины и единицы. Справочник. Книга для учителя. - М.: Просвещение, 1984

РД 52.04.59-85 Охрана природы. Атмосфера. Требования к точности контроля промышленных выбросов. Методические указания

МИ 1967-89 Государственная система обеспечения единства измерений. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений

[ 22 ] МИ 2377-98 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Разработка и аттестация методик выполнения измерений

МИ 2590-2000 Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2000-2001

МИ 2334-95 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

МИ 1317-86 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы и способы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

Довбета Л.И., Лячнев В.В., Сирая Т.Н. Основы теоретической метрологии: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 1999

[ 27 ] МИ 2083-90 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей

МИ 2232-2000 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности при ограниченной исходной информации

МИ 2175-91 Государственная система обеспечения единства измерений. Градуировочные характеристики средств измерений. Методы построения и оценивания погрешностей

МИ 2336-95 Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания

МИ 2345-95 Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с применением стандартных образцов

Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Перевод документа EURACHEM . - СПб: Крисмас, 1997

[ 33 ] МИ 2552-99 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений»

[ 34 ] МИ 2335-95 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ОСТ 41-08-262-86 Управление качеством аналитической работы. Внутрилабораторный контроль правильности результатов рядовых количественных анализов твердых негорючих полезных ископаемых и продуктов их переработки

РД 52.24.509-96 Методические указания. Порядок проведения работ по контролю качества гидрохимической информации

[ 37 ] МИ 1992-98 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическая аттестация стандартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения

Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества // Журнал аналитической химии. - 1975. - Т. 30. - Вып. 10. - С. 2059-2063

Ключевые слова: методика количественного химического анализа, метрологическая экспертиза, государственный научный метрологический центр, анализируемый объект, определяемый компонент, измеряемая величина, средство измерений, характеристика погрешности результата измерений

← Вернуться