Оксид кремния SiO 2 — твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более 1700 °С), широко распространенное в природе, где оно встречается главным образом в виде минерала кварца, а также кристобалита и тридимита .
При обычных температурах устойчивой модификацией является кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:
Кремнезем всех модификаций в виде мономера не существует; он всегда полимерен и «построен» из тетраэдров [SiO 4 ], образующих очень прочную атомную решетку
Каждый атом кремния в кристаллах (SiO 2) n тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостиковым. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO 4 ] под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров [SiO 4 ] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.
В различных модификациях кремнезема прочность связей неодинакова. Это влияет на величину углов Si -О-Si и расстояний Si -О, например угол связи Si -О-Si в различных модификациях кремнезема изменяется от 120 до 180°. Переходы кварц-тридимит-кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием связей, что может происходить только при высоких температурах.
Кварц . Нередко встречается в природе в форме чрезвычайно хорошо образованных кристаллов, иногда значительной величины. Кристаллы образованы из тетраэдров, расположенных винтообразно вокруг центральной оси, в виде спирали. В одном и том же кристалле направление спирали может быть противоположным. Такие кристаллы являются оптическими изомерами. Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть как право- , так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются как предмет от своего зеркального изображения.
Кварц используется в различных областях науки и техники, и его кристаллы часто выращиваются искусственно. Некоторые разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы называют горным хрусталем . Встречаются и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист ), темно-коричневый (дымчатый топаз ), зеленый (хризопраз ) и др. Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном . Разновидностями халцедона являются агат , яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.
Тридимит встречается в вулканических породах, однако в очень небольших количествах. Известен тридимит и метеоритного происхождения.
Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву, подобно тридимиту . Тридимит и кристобалит обладают более «рыхлой» структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита , тридимита и кварца равна 2,32; 2,26 и 2,65 г/см 3 соответственно.
Расплав кремнезема при медленном охлаждении легко образует аморфное кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла равна 2,20 г/см 3 — ниже, чем у всех кристаллических модификаций. Кварцевое стекло имеет незначительный температурный коэффициент расширения, поэтому из него готовят лабораторную посуду, устойчивую к резким изменениям температуры.
Все модификации кремнезема в воде практически нерастворимы (при температуре 25 °С растворимость кварца составляет 7, кристобалита — 12, тридимита — 16, кварцевого стекла — 83 мг/л). Поэтому при обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей и плавиковая кислота:
SiO 2 + 2КОН = К 2 SiO 3 + Н 2 О, (1)
SiO 2 + 4НF = SiF 4 + 2Н 2 О. (2)
Последняя реакция используется при «травлении» стекла.
При ставленый диоксид кремния реагирует с основными оксидами, щелочами (реакция (1)) и карбонатами с образованием силикатов:
SiO 2 + СаО = СaSiO 3 , (3)
SiO 2 + Na 2 СО 3 = N а 2 SiO 3 + СО 2 . (4)
Реакции (3) и (4) лежат в основе промышленного получения различных стекол , а также цемента . Так, состав обычного стекла (например, оконного, для изготовления посуды) выражается формулой Na 2 О . С аО. 6SiO 2 . Такое стекло получают сплавлением смеси соды, песка и известняка. Процесс проводят при температуре ~1400 °С до полного удаления газов:
Na 2 СО 3 + СаСО 3 + 6SiO 2 = N а 2 О. СаО. 6SiO 2 + 2СО 2 .
Для получения специальных сортов стекла — огнеупорного, «небьющегося» — при варке добавляют оксиды бария, свинца, бора. Для получения цветных стекол вносят также различные добавки, например добавка оксида кобальта Со 2 О 3 дает синий цвет, оксида хрома Сr 2 О 3 — зеленый, двуоксида марганца Мn О 2 — розовый.
Оксид SiO 2 является ангидридом ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить общей формулой хSiO 2∙ y Н 2 O , где х и у — целые числа: 1) х = 1, у = 1: SiO 2 . Н 2 О, т.е. Н 2 SiO 3 — метакремниевая кислота; 1) х = 1, y = 2: SiO 2 . 2Н 2 О, т.е. ортокремниевая кислота; 1) x = 2, у = 1: 2SiO 2 . Н 2 О, т.е. Н 2 Si 2 O 5 – двуметакремниевая кислота.
Кислоты, молекулы которых содержат более одной молекулы SiO 2 , относятся к поликремниевым .
Самая простая из кремниевых кислот — Н 2 SiO 3 , которую часто называют просто кремниевой , а ее соли — силикатами. Из силикатов в воде растворимы только силикаты натрия и калия, остальные силикаты — тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества.
Растворы силикатов мутнеют при стоянии на воздухе, так как находящийся в нем СО 2 вытесняет кремниевую кислоту из ее солей (Н 2 SiO 3 слабее угольной кислоты; константа диссоциации Н 2 SiO 3 по первой ступени равна К 1 = 2,2 . 10 -10).
Н 2 SiO 3 практически нерастворима в воде — это свойство используют как качественную реакцию для обнаружения силикат-ионов :
Na 2 SiO 3 + СО 2 + Н 2 О = N а 2 СО 3 + Н 2 SiO 3 ↓.
Получают силикаты сплавлением SiO 2 со щелочами или карбонатами.
Концентрированные растворы силикатов натрия и калия называют жидким стеклом , они имеют сильнощелочную реакцию вследствии того, что сильно гидролизованы :
К 2 SiO
3 + Н 2 О 
2КОН + Н 2 SiO
3 ↓.
Жидкое стекло используют, например, для изготовления клея, водонепроницаемых тканей.
Цемент очень широко используется в строительстве как вяжущий материал, который при смешивании с водой затвердевает. Обычно цемент получают в больших вращающихся печах, где производят обжиг и размол различных силикатов (при температуре -1000 °С).
Различают несколько типов цементов, однако условно можно выделить два типа цементов по принципу их «свертывания» — обычный цемент и портландский цемент. Процесс «схватывания» обычного цемента, состоящего из силиката кальция, происходит вследствие образования карбоната кальция за счет углекислого газа воздуха:
СаО . SiO 2 + СО 2 + Н 2 О = СаСО 3 ↓ + Н 2 SiO 3 ↓.
При схватывании портландского цемента углекислота не участвует в процессе, а происходит гидролиз силикатов с последующим образованием нерастворимых кристаллогидратов:
Са 3 SiO 5 + Н 2 О = Са 2 SiO 4 + Са (ОН) 2 ,
Са 2 SiO 4 + 4Н 2 О = Са 2 SiO 4 . 4Н 2 O ↓ .
ТЕМА: Оксид кремния (VI ). Кремниевая кислота.
ЦЕЛЬ : учащиеся должны изучить свойства оксида кремния (VI) и
кремниевой кислоты по аналогии с углеродом и его соединениями,
убедиться в том, что их свойства – это следствие строения вещества;
ОБОР-ИЕ: Na2SiO3, HCl, коллекция «Минералы и горные породы», ПСХЭ.
ХОД УРОКА.
I . O рганизационный момент.
II .Проверка домашнего задания.
Ребята! На прошлом уроке мы изучили кремний, дали ему характеристику как химическому элементу и простому веществу. Вспомните, где кремний распространён в природе? Кремний – один из самых распространённых в земной коре элементов, занимает второе место после кислорода (26-27%). Кремний главный элемент в царстве горных пород. Кремнезём SiO2 – основная часть песка, Al2O3·2SiO2·2H2O – каолинит, основная часть глины,
K2O·Al2O3·6SiO2 – полевой шпат (ортоклаз). В большинстве организмов содержание кремния невелико. Однако некоторые морские водоросли накапливают большие количества кремния – это диатомовые водоросли, из животных, много кремния содержат кремниевые губки.
Ребята! Каковы физические свойства кремния?
Известен аморфный и кристаллический кремний. Кристаллический кремний обладает металлическим блеском, тугоплавкий, очень твёрдый, атомная кристаллическая решётка, обладает незначительной электропроводностью . (при комнатной температуре в 1000 раз < чем у ртути). Температура плавления 14200С, температура кипения 26200С.
Назовите области применения кремния.(Большинство Si идёт на производство кремнистых сталей, обладающих высокой жаропрочностью и кислотоустойчивостью. Кристаллы кремния являются полупроводниками, поэтому применяются как выпрямители и усилители тока, в фотоэлементах.)
А теперь воспроизведите на листках химические свойства кремния и получение его в лаборатории и в промышленности.
III . Изучение нового материала.
1.Строение кристаллической решётки SiO2.
2.Нахождение в природе.
3.Физические свойства.
4.Химические свойства.
5.Применение.
6.Кремниевая кислота.
1).Строение кристаллической решётки SiO 2 .
SiO2 – является аналогом углерода. Высшие оксиды их СО2 и SiO2. СО2 – газ, tпл – 56,60С, молекулярная кристаллическая решётка, она состоит из отдельных молекул, несвязанных между собой, а SiO2 – твёрдое вещество, имеет высокую температуру плавления = 17280С, атомная кристаллическая решётка, в которой каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода.
Следовательно, оксид кремния имеет одну гигантскую молекулу (SiO2)n, но для простоты записи пишут SiO2.
2)Нахождение в природе.
Стойким соединением кремния является оксид кремния (VI), называемый кремнезёмом. Он встречается в кристаллическом, скрытокристаллическом и аморфном состоянии. Больше SiO2 в кристаллическом состоянии.
SiO2 – кремнезём
кристаллический скрытокристаллический аморфный
(минерал – кварц) (опал, яшма, агат, кремень) (трепел)
Кристаллический - находится в природе в виде минерала кварца. Кварц входит также в состав горных пород – гранита и гнейса. Из мелких зёрен кварца состоит обыкновенный песок. Чистый песок – белого цвета, он называется кварцевый песок, а обычный речной песок содержит примеси железа и поэтому окрашен в желтый цвет. Прозрачные отдельные кристаллы кварца это горный хрусталь. Окрашенный в лиловый цвет примесями, горный хрусталь называется аметистом, а в буроватый – дымчатым топазом. Они являются ювелирными украшениями. Расплавленный кварц, при охлаждении превращается в прозрачное стекло. Кварцевое стекло не пропускает ультрафиолетовые лучи.
Скрытокристаллическими соединениями кремнезёма являются опал, яшма, агат и кремень. Опал и агат имеют красивую окраску. Их использовали для отделки Московского метрополитена. Кремень – твёрдый минерал, он разбивается при ударе на куски с острыми краями, и это сыграло большую роль в историческом развитии человеческого общества. Этот минерал использовался для изготовления орудий труда.
Аморфный SiO2 распространён в природе меньше. Панцири некоторых диатомовых водорослей построены из аморфного SiO2 и скопления этих панцирей образуют местами большие залежи, их называют инфузорной землёй или трепелом (диатомит).
3)Физические свойства.
SiO2 – твёрдое кристаллическое вещество.
4)Химические свойства.
Общие:
а) при температуре реагирует со щелочами.
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
б) при температуре реагирует с основными оксидами
SiO2 + CaO = CaSiO3
Специфические.
а) с водой не взаимодействует.
б) при повышении температуры вытесняет более летучие оксиды из солей.
CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2
в) вступает в реакцию с плавиковой кислотой
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
тетрафторид
5)Применение.
1.Кварц – получение стекла, химической посуды.
2.Трепел – в строительстве, в качестве теплоизолятора и звукозаглушающего материала.
3.Украшения.
4.Производство силикатного кирпича.
5.Керамические изделия.
6)Кремниевая кислота.
H2SiO3 по таблице растворимости – одна нерастворимая кислота.
Получить её можно при взаимодействии растворов её солей с кислотами.
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3↓
студен. осадок
2Na+ + SiO32- + 2H+ + 2Cl- = 2Na+ + 2Cl- + H2SiO3↓
2H+ + SiO32- = H2SiO3↓
С водой кремниевая кислота образует коллоидные растворы. Является более слабой кислотой, ещё слабее угольной, непрочная, и при нагревании постепенно разлагается.
H2SiO3 = H2O + SiO2
VI. Закрепление. Просмотр I части фильма « Оксид кремния (VI)
V. Задание на дом – конспект, §35,36.
Задача 1 ряду.
Сколько оксида углерода (VI) выделится (в л.) при сплавлении карбоната натрия с 62 г кремнезёма, содержащего 3% примесей соединений железа.
Дано: 1 моль х
m (SiO2) = 62г. Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2
Ѡ(прим) – 3% 1 моль 2 моль
V(CO2) - ? M (SiO2) = 28 + 32 = 60 г/моль
mч. в. = Ѡ·mцв / 100% = 97·62/100% = 60,14
υ(SiO2) = m/M = 60,14/60 = 1моль
υ(СО2) = 1 моль
V(CO2) = Vm· υ = 22,4 ·1 = 22,4л.
Задача II ряду.
Сколько потребуется оксида Si (IV), содержащего 0,2 массовых долей примесей, чтобы получить 6,1 г силиката натрия?
Дано: х 0,05
m (Na2SiO3) = 6,1г. SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Ѡ(прим) =20% 1 моль 1 моль
m (SiO2) - ? M (SiO2) = 60 г/моль
М (Na2SiO3) = 122 г/моль
υ (Na2SiO3) = m / M = 6,1 / 122 = 0,05 моль
υ (SiO2) = 0,05 моль
m = M · υ = 60 · 0,05 = 3 г.
100% - 20% = 80%
mц. в. = .mч. в. / Ѡ · 100% = 30 / 80 · 100 = 3,75 г.
Задача III ряду.
При взаимодействии 120 г SiO2 c 106 г Na2CO3 выделился СО2. Какая масса этого газа образовалась?
Дано: 1моль х
m (SiO2) = 120г Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2
m (Na2CO3) = 106 г 1 моль 1моль 1моль
V (CO2) - ? M (Na2CO3) = 106г/моль
M (SiO2) = 60 г/моль
M (CO2) = 44 г/моль
υ (Na2CO3) = m /M = 106 / 106 = 1 моль (недост)
υ (SiO2) = 120 / 60 = 2 моль (изб)
V (CO2) = 1 моль
m (CO2) = M · υ = 44 · 1 = 44г.
(Silicium), Si - хим. элемент IV группы периодической системы элементов; ат. н. 14, ат. м. 28,086. Кристаллический кремний- темно-серое вещество со смолистым блеском. В большинстве соединений проявляет степени окисления - 4, +2 и +4. Природный кремний состоит из стабильных изотопов 28Si (92,28%), 29Si (4,67%) и 30Si (3,05%). Получены радиоактивные 27Si, 31Si и 32Si с периодами полураспада соответственно 4,5 сек, 2,62 ч и 700 лет. К. впервые выделен в 1811 франц. химиком и физиком Ж. Л. Гей-Люссаком и франц. химиком Л. Ж. Тенаром, но идентифицирован лишь в 1823 швед, химиком и минералогом Й. Я. Берцелиусом.
По распространенности в земной коре (27,6%) Кремний- второй (после кислорода) элемент. Находится преим. в форме кремнезема Si02 и др. кислородсодержащих веществ (силикатов, алюмосиликатов и т. д.). При обычных условиях образуется стабильная полупроводниковая модификация К., отличающаяся гранецентрированной кубической структурой типа алмаза, с периодом а = 5,4307 А. Межатомное расстояние 2,35 А. Плотность 2,328 г\см. При высоком давлении (120-150 кбар)переходит в более плотные полупроводниковые и металлическую модификации. Металлическая модификация-сверхпроводник с т-рой перехода 6,7 К. С ростом давления точка плавления понижается с 1415 ± 3° С при давлении 1 бар до 810° С при давлении 15 104 бар (тройная точка сосуществования полупроводникового, металлического и жидкого К.). При плавлении происходят увеличение координационного числа и металлизация межатомных связей. Аморфный кремний по характеру ближнего порядка, отвечающего сильно искаженной объемноцентрированной кубической структуре, близок к жидкому. Дебаевская т-ра близка к 645 К. Коэфф. температурного линейного расширения изменяется с изменением т-ры по экстремальному закону, ниже т-ры 100 К он становится отрицательным, достигая минимума (-0,77 · 10 -6) град -1 при т-ре 80 К; при т-ре 310 К он равен 2,33 · 10 -6 град -1 , а при т-ре 1273 К -4,8 · 10 град -1 . Теплота плавления 11,9 ккал/г-атом;tкип.3520 К.
Теплота сублимации и испарения при т-ре плавления соответственно 110 и 98,1 ккал/г-атом. Теплопроводность и электропроводность кремния зависят от чистоты и совершенства кристаллов. С ростом т-ры коэфф. теплопроводности чистого К. вначале увеличивается (до 8,4 кал/см X X сек · град при т-ре 35 К), а затем убывает, достигая 0,36 и 0,06 кал/см · сек · град при т-ре соответственно 300 и 1200 К. Энтальпия, энтропия и теплоемкость К. в стандартных условиях равны соответственно 770 кал/г-атом, 4,51 и 4,83 кал/г-атом — град. Кремний диамагнитен, магнитная восприимчивость твердого (-1,1 · 10 -7 э.м.е./г) и жидкого (-0,8 · 10 -7 э.м.е./г). Кремний слабо зависит от т-ры. Поверхностная энергия, плотность и кинематическая вязкость жидкого К. при т-ре плавления составляют 737 эрг/см2, 2,55 г/см3 и 3 · 10 м2/сек. Кристаллический кремния типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,15 эв при т-ре 0 К и 1,08 эв - при т-ре 300 К. При комнатной т-ре концентрация собственных носителей зарядов близка к 1,4 · 10 10 см -3 , эффективная подвижность электронов и дырок - соответственно 1450 и 480 см 2 /в · сек, а удельное электрическое сопротивление - 2,5 · 105 ом · см. С ростом т-ры они изменяются по экспоненциальному закону.
Электро свойства кремния зависят от природы и концентрации примесей, а также от совершенства кристалла. Обычно для получения полупроводникового К. с проводимостью р- и n-типа его легируют элементами IIIв (бором, алюминием, галлием) и Vв (фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом) подгрупп, создающими совокупность соответственно акцепторных и донорных уровней, расположенных вблизи границ зон. Для легирования используют и др. элементы (напр., ), формирующие т. и. глубокие уровни, к-рые обусловливают захват и рекомбинацию носителей зарядов. Это позволяет получать материалы с высоким электр. сопротивлением (1010 ом · см при т-ре 80 К) и небольшой продолжительностью существования неосновных носителей зарядов, что важно для увеличения быстродействия различных устройств. Коэфф. термоэдс кремния существенно зависит от т-ры и содержания примесей, увеличиваясь с ростом электросопротивления (при р = 0,6 ом — см, а = 103 мкв/град). Диэлектрическая проницаемость кремния (от 11 до 15) слабо зависит от состава и совершенства монокристаллов. Закономерности оптического поглощения кремния сильно изменяются с изменением его чистоты, концентрации и характера дефектов строения, а также длины волны.
Граница непрямого поглощения электромагнитных колебаний близка к 1,09 эв, прямого поглощения - к 3,3 эв. В видимой области спектра параметры комплексного показателя преломления (n - ik) весьма существенно зависят от состояния поверхности и наличия примесей. Для особо чистого К. (при λ = 5461 А и т-ре 293 К) n = 4,056 и к = 0,028. Работа выхода электронов близка к 4,8 эв. Кремний хрупок. Его твердость (т-ра 300 К) по Моосу - 7; НВ = 240; HV щ = 103; И = 1250 кгс/мм2; модуль норм, упругости (поликристалла) 10 890 кгс/мм2. Предел прочности зависит от совершенства кристалла: на изгиб от 7 до 14, на сжатие от 49 до 56 кгс/мм2; коэфф. сжимаемости 0,325 1066 см2/кг.
При комнатной т-ре кремний практически не взаимодействует с газообразными (исключая ) и твердыми реагентами, кроме щелочей. При повышенной т-ре активно взаимодействует с металлами и неметаллами. В частности, образует карбид SiC (при т-ре выше 1600 К), нитрид Si3N4 (при т-ре выше 1300 К), фосфид SiP (при т-ре выше 1200 К) и арсениды Si As, SiAS2 (при т-ре выше 1000 К). С кислородом реагирует при т-ре выше 700 К, образуя двуокись Si02, с галогенами - фторид SiF4 (при т-ре выше 300 К), хлорид SiCl4 (при т-ре выше 500 К), бромид SiBr4 (при т-ре 700 К) и нодид SiI4 (при т-ре 1000 К). Интенсивно реагирует со мн. металлами, образуя твердые растворы замещения в них или хим. соединения - силициды. Концентрационные области гомогенности твердых растворов зависят от природы растворителя (напр., в германии от 0 до 100%, в железе до 15%, в альфа-цирконии менее 0,1%).
Металлов и неметаллов в твердом кремне значительно меньше и обычно ретроградна. При этом предельные содержания примесей, создающих в К. неглубокие уровни, достигают максимума ( 2 · 10 18 , 10 19 , 2 · 10 19 , 1021, 2 · 10 21 см) в области т-р от 1400 до 1600 К. Примеси с глубокими уровнями отличаются заметно меньшей растворимостью (от 1015 для селена и 5 · 10 16 для железа до 7 · 10 17 для никеля и 10 18 см-3 для меди). В жидком состоянии кремний неограниченно смешивается со всеми металлами, часто с весьма большим выделением тепла. Чистый кремний готовят из технического продукта 99% Si и по — 0,03% Fe, Аl и Со), получаемого восстановлением кварца углеродом в электро печах. Вначале из него отмывают к-тами (смесью соляной и серной, а затем фтористоводородной и серной) примеси, после чего полученный продукт (99,98%) обрабатывают хлором. Синтезированные очищают дистилляцией.
Полупроводниковый кремний получают восстановлением хлорида SiCl4 (или SiHCl3) водородом или термическим разложением гидрида SiH4. Окончательную очистку и выращивание монокристаллов осуществляют бестигельной зонной плавной или по методу Чохральского, получая особо чистые слитки (содержание примесей до 1010-1013 см-3) ср > 10 3 ом · см. В зависимости от назначения К. в процессе приготовления хлоридов или при выращивании монокристаллов в них вводят дозированные количества необходимых примесей. Так готовят цилиндрические слитки диаметром 2- 4 и длиной 3-10 см. Для спец. целей выпускают и более крупные монокристаллы. Технический кремний и особенно его с железом используют в качестве раскислателей стали и восстановителей, а также легирующих присадок. Особо чистые образцы монокристаллического К., легированного различными элементами, находят применение в качестве основы разнообразных слаботочных (в частности, термоэлектрических, радио-, свето- и фототехнических) и сильноточных (выпрямители, преобразователи) устройств.
Силиций или кремний
Кремний относится к неметаллам, его атомы на внешнем энергетическом уровне имеют 4 электрона. Он может отдавать их, проявляя степень окисления + 4 , и присоединять электроны, проявляя степень окисления — 4 . Однако способность присоединять электроны у кремния значительно меньше, чем у углерода. Атомы кремния имеют большой радиус, чем атомы углерода.
Нахождение кремния в природе
Кремний очень распространён в природе. на его долю приходится свыше 26% массы земной коры. По распространённости он занимает второе место (после кислорода) . В отличие от углерода C в свободном состоянии в природе не встречается. Он входит в состав различных химических соединений, в основном разных модификаций оксида кремния (IV) и солей кремниевых кислот (силикатов) .
Получение кремния
В промышленности кремний технической чистоты (95 — 98%) получают, восстанавливая SiO 2 коксом в электрических печах при прокаливании:
SiO 2 + 2C = Si + 2CO
SiO 2 + 2Mg = Si + 2MgO
Таким способом получают аморфный с примесями порошок кремния бурого цвета. Перекристаллизацией из расплавленных металлов (Zn , Al) его можно перевести в кристаллическое состояние.
Для полупроводниковой техники кремний очень высокой чистоты получают, восстановлением при 1000°C тетрахлорид кремния SiCl 4 парами цинка:
SiCl 4 + 2Zn = Si + 2ZnCl 2
и очищая его после этого специальными методами.
Физические и химические свойства кремния
Чистый кристаллический кремний — хрупкий и твёрдый, царапает . Подобно алмазу, он имеет кубическую кристаллическую решётку с ковалентным типом связи. Температура плавления его 1423 °C . При обычных условиях кремний малоактивный элемент, соединяется только с фтором, но при нагревании вступает в различные химические реакции.
Его используют как ценный материал в полупроводниковой технике. По сравнению с другими полупроводниками он отличается значительной стойкость против действия кислот и способностью сохранять большое электрическое сопротивление до 300°C . Технический кремний и ферросилиций используют также в металлургии для производства жароустойчивых, кислотоустойчивых и инструментальных сталей, чугунов и многих других сплавов.
С металлами кремний образует химические соединения, называемые силицидами, при нагревании с магнием образуется силицид магния:
Si + 2Mg = Mg 2 Si
Силициды металлов по структуре и свойствам напоминают карбиды, так металлоподобные силициды, так же как и металлоподобные карбиды, отличаются большой твёрдостью, высокой температурой плавления, хорошей электропроводностью.
При прокаливании смеси песка с коксом в электрических печах образуется соединения кремния с углеродом — карбид кремния, или карборунд:
SiO 2 + 3C = SiC + 2CO
Карборунд — тугоплавкое бесцветное твёрдое вещество, ценный абразивными и жароустойчивым материалом. Карборунд, как и , имеет атомную кристаллическую решётку. В чистом состоянии — это изолятор, но в присутствии примесей становится полупроводником.
Кремний как и , образует два оксида: оксид кремния (II) SiO и оксид кремния (IV) SiO 2 . Оксид кремния (IV) — твёрдое тугоплавкое вещество, широко распространённое в природе в свободном состоянии. Это химически устойчивое вещество, взаимодействует только со фтором и газообразным фтористым водородом или плавиковой кислотой:
SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2
SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O
Приведённое направление реакций объясняется тем, что кремний имеет большое сродство к фтору. Кроме того, тетрафторид кремния — летучее вещество.
В технике прозрачный SiO 2 используют для изготовления устойчивого тугоплавкого кварцевого стекла, которое хорошо пропускает ультрофиалетовые лучи, имеет большой коэффицент расширения, поэтому выдерживает значительные мгновенные изменения температуры. Аморфная модификация оксида кремния (II) трепел — имеет большую пористость. Его используют как тепло и звукоизолятор, для производства динамита (носитель взрывчатого ) и так далее. Оксид кремния (IV) в виде обычного песка — один из основных строительных материалов. Его используют в производстве огнестойких и кислотостойких материалов, стекла, как флюс в металлургии и так далее.
Сравнимая молекулярные формулы, химические и физические свойства оксида углерода (IV) и оксида кремния (IV) , легко увидеть, что свойства этих сходных по химическому составу соединений различны. Это объясняется тем, что оксид кремния (IV) состоит не просто из молекул SiO 2 , а из их ассоциатов, в которых атомы кремния соединяются между собой атомами кислорода. Оксиду кремния (IV) (SiO 2 )n .Изображение её на плоскости такое:
¦ ¦ ¦
O O O
¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦
O O O
¦ ¦ ¦
— O — Si — O — Si — O — Si — O —
¦ ¦ ¦
O O O
¦ ¦ ¦
Атомы кремния расположены в центре тетраэдра, а атомы кислорода — по углам его. Связи Si — O очень прочные, этим и объясняется большая твёрдость оксида кремния (IV) .
Для химического элемента с порядковым номером 14, находящегося в таблице Менделеева в IV группе 3 периода и III ряда, возможно образование двух оксидов кремния, состоящих из двух элементов Si и O:
- моноксид кремния, в котором Si двухвалентен, химическая формула этого окисда может быть представлена, как SiO;
- диоксид кремния — это кремния, в котором Si четырехвалентен, химическая формула его записывается, как SiO2.
Кремний (IV) оксид по внешнем виду представляет собой прозрачные кристаллы. Плотность SiO2 равняется 2,648 г/см³. Вещество плавится в пределах температур от 1600 до 1725 °С, кипит при температуре 2230 °С.
Оксид кремния SiO2 был известен своей твердостью и прочностью с древних времен, наиболее распространен в природе в или кварца, а также в диатомовых водорослей. Вещество имеет много полиморфных модификаций, наиболее часто встречается в двух видах:
- кристаллический - в виде природного минерала кварца, а также его разновидностей (халцедон, горный хрусталь, яшма, агат, кремень); кварц является основой это незаменимый строительный материал и сырье для силикатной промышленности;
- аморфный встречается в виде природного минерала опала, состав которого можно описать формулой SiO2 . nH2O; землистыми формами аморфного SiO2 являются трепел (горная мука, инфузорная земля) или диатомит; искусственный аморфный безводный кремнезем — это силикагель, который изготавливают из метасиликата натрия.
Оксид кремния SiO2 является кислотным окислом. Именно этот фактор определяет его химические свойства.
Фтор реагирует с двуокисью кремния: SiO2 + 4F → SiF4 +O2 с образованием бесцветного газа тетрафторида кремния и кислорода, в то время как другие газы (галогены Cl2, Br2, I2) реагируют менее активно.
Оксид кремния IV взаимодействует с с получением кремнефтористоводородной кислоты: SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O. Это свойство используется в полупроводниковой промышленности.
Кремний (IV) оксид растворяется в горячей концентрированной или расплавленной щелочи с образованием силиката натрия: 2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O.
Двуокись кремния реагирует с основными оксидами металлов (например, с оксидами натрия, калия, свинца (II), цинка или смесью оксидов, что используется в производстве стекла). Для примера можно привести реакции окиси натрия и SiO2, в результате которых могут образовываться: ортосиликат натрия 2Na2O + SiO2 → Na4SiO4, силикат натрия Na2O + SiO2 → Na2SiO3, и стекло Na2O + 6SiO2 + XO → Na2O: XO: 6SiO2. Примерами такого стекла, имеющего коммерческое значение, являются натрий-кальциевое стекло, боросиликатное стекло, свинцовое стекло.
Двуокись кремния при высоких температурах взаимодействует с кремнием, в результате получается газообразный монооксид: Si + SiO2 → 2SiO.
Чаще всего оксид кремния SiO2 используется для производства элементарного кремния. Процесс взаимодействия с элементарным углеродом протекает при высокой температуре в электродуговой печи: 2C + SiO2 → Si + 2CO. Он достаточно энергоемкий. Однако его продукт используется в полупроводниковой технике для изготовления (превращают световую энергию в электрическую). Также чистый Si применяется в металлургии (в производстве жаростойких и кислотоупорных кремнистых сталей). Полученный таким образом элементарный кремний необходим для получения чистой двуокиси кремния, которая имеет большое значение для ряда отраслей промышленности. Натуральный SiO2 используется в виде песка в тех производствах, где не требуется его высокая чистота.
При вдыхании тонко измельченной пыли кристаллического SiO2, даже в очень малых количествах (до 0,1 мг/м³), с течением времени может развиться силикоз, бронхит или рак. Пыль становится опасной при попадании в легкие, постоянно их раздражает, сокращая тем самым их функцию. В организме человека оксид кремния в виде кристаллических частиц не растворяется в течение клинически значимых периодов времени. Этот эффект может создать риск профессиональных заболеваний для людей, работающих с пескоструйной обработкой оборудования или продуктами, которые содержат порошок кристаллического оксида кремния. Дети, астматики любого возраста, страдающие аллергией, а также пожилые люди могут заболеть гораздо быстрее.